在科技高度發(fā)展的今天，各種交通工具還有人們的日常生活出行都需要能源，這就促使人們不斷研究新的能源，這其中就有燃料電池。近日，我校化工與化學(xué)學(xué)院王振波教授和紐約州立大學(xué)布法羅分校的武剛教授合作以ZIF-8高溫碳化后的氮摻雜碳(ZIF-NC)為基體，經(jīng)Fe3+吸附和熱活化過(guò)程制備了具有原子級(jí)分散FeN4活性中心的Fe-N-C催化劑，并借助該模型系統(tǒng)研究并揭示了高性能FeN4活性中心在熱活化過(guò)程中的形成機(jī)理，如圖1所示。

圖1 以氮摻雜多孔碳(ZIF-NC)吸附Fe3+建立的模型系統(tǒng)示意圖

高性能、低成本非貴金屬氧還原催化劑的研究制備是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，F(xiàn)e與N共摻雜的碳材料(Fe-N-C)是目前活性最高的非貴金屬催化劑，其中FeN4配位結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是最主要的活性中心。但是高性能FeN4活性中心的形成機(jī)理尚不明確，因?yàn)楝F(xiàn)有催化劑都是通過(guò)高溫?zé)峤膺^(guò)渡金屬鹽、氮源、碳源組成的前驅(qū)體制備的，F(xiàn)e-Nx結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程與高溫碳化過(guò)程及氮摻雜過(guò)程同時(shí)發(fā)生。探索并研究FeN4活性中心的形成機(jī)理有助于Fe-N-C催化劑的合理設(shè)計(jì)與性能的進(jìn)一步提高。

研究團(tuán)隊(duì)首先借助透射電子顯微鏡(TEM)、Raman、N2吸脫附測(cè)試、X-射線粉末衍射(XRD)以及X-射線光電子能譜(XPS)等物理表征確認(rèn)了上述模型系統(tǒng)的有效性—碳基體的形貌、結(jié)構(gòu)以及氮摻雜在熱活化過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。隨后借助原子級(jí)分辨率的掃描透射電子顯微鏡(STEM)以及X-射線吸收光譜(XAS)對(duì)熱活化過(guò)程中Fe物種的分散狀態(tài)與結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了表征分析，借助旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)圓環(huán)電極(RRDE)及燃料電池對(duì)催化劑的性能演化進(jìn)行測(cè)試，建立了熱活化過(guò)程中催化劑結(jié)構(gòu)-性能演化關(guān)系并對(duì)其進(jìn)行了第一性原理研究，如圖2所示。

結(jié)果表明：(1) Fe3+吸附過(guò)程形成的FeOx顆粒在熱活化過(guò)程中會(huì)降解轉(zhuǎn)化為原子級(jí)分散的FeN4配位結(jié)構(gòu)，從而增加FeN4活性中心的密度，該過(guò)程的發(fā)生源于FeN4結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性高于FeOx;(2) 室溫下生成的Fe-Nx配位結(jié)構(gòu)在熱活化過(guò)程中配位數(shù)增加、對(duì)稱性下降、Fe-N鍵長(zhǎng)變短、Fe-N結(jié)合強(qiáng)度增加，F(xiàn)eN4結(jié)構(gòu)中Fe-N鍵的收縮會(huì)改變中心Fe離子及周?chē)鶦原子的電荷分布，從而促進(jìn)O2在FeN4位點(diǎn)上的吸附及隨后的O-O鍵斷裂過(guò)程，增加FeN4活性中心的本征活性與穩(wěn)定性;(3) 400℃的活化即可生成穩(wěn)定、高效的FeN4活性中心，說(shuō)明傳統(tǒng)熱解型Fe-N-C催化劑制備過(guò)程中800℃及以上的高溫只是前驅(qū)體碳化的必要溫度而不是活性中心生成的必要溫度。

圖2 熱活化過(guò)程中催化劑的結(jié)構(gòu)-性能演化及其第一性原理研究

除此之外，該模型體系首次實(shí)現(xiàn)了在不改變碳基體孔結(jié)構(gòu)及氮摻雜的前提下對(duì)FeN4活性中心密度的調(diào)控，為其他相關(guān)理論研究提供了良好的平臺(tái)。經(jīng)過(guò)對(duì)碳基體結(jié)構(gòu)及Fe3+吸附量的優(yōu)化之后，所得催化劑在0.5 MH2SO4中催化ORR的半波電位高達(dá)0.84 V (vs. RHE, 0.6 mg/cm2)，燃料電池測(cè)試中0.9 V處電流密度高達(dá)30 mA/cm2 (美國(guó)能源部目標(biāo)44 mA/cm2)，是現(xiàn)有報(bào)道的最高值。以上就是燃料電池的相關(guān)技術(shù)知識(shí)，相信隨著技術(shù)的不斷提高，未來(lái)的燃料電池技術(shù)會(huì)不斷提升，滿足人們的日常需求。