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鐵電壓電

 

鐵性生來豈萬年

姍姍一揖拜流煙

才知壓電攀登苦

欲上高峰對海天

  

 

0. 編按

 

本文是分 I、II 兩個部分刊發(fā)之長文的第 I 部分。作者試圖將過去若干年在鐵電晶體中獲得高壓電效應(yīng)的進(jìn)展以優(yōu)雅的方式呈現(xiàn)給看君！

 

 

1. 引子

 

據(jù)說，我們宇宙的上帝非常鐘情喜愛對稱性，并以此來統(tǒng)治世界。其中一種對稱性即時間平移對稱，被上帝用來統(tǒng)治能量過程。其大眾化的意義是指：隨時間流逝，過去、現(xiàn)在和未來，能量都是相等的，不能多一點(diǎn)或者少一點(diǎn)。這實(shí)際上就是能量守恒的另一種嚴(yán)謹(jǐn)說辭，如圖 1 所示。規(guī)定如此，大地只好遵從，既然不能破壞能量的時間平移對稱，那人類挖空心思所能做的也就是挪東墻補(bǔ)西墻，即在不同能量形式之間轉(zhuǎn)換。這難道是為什么“能源轉(zhuǎn)換”這一科學(xué)領(lǐng)域炙手可熱的根本原因？誰知道呢。

圖1. 宇宙的對稱性公理與能量守恒。

https://www.slideserve.com/anoki/symmetry-and-conservation

https://www.quora.com/Are-there-any-credible-theories-that-contradict-the-evidence-of-conservation-of-energy

 

 

我們最容易獲得的能源形式是電能，故萬類歸宗、落腳于電，再由電能分派成其它各種能量做功形式，此所謂電能工程。過去的一百多年，人類對電能的攝取、輸運(yùn)和運(yùn)用，已經(jīng)到了非常成熟的水平，因此電能工程的下游，即各種電器的使用，已經(jīng)不再是人類的主體追求。相反，由于化石取電導(dǎo)致的環(huán)境問題，電能工程的上游，即取電過程，開始走向綠色、可持續(xù)和多樣式，成為能源科學(xué)領(lǐng)域的前沿和主體。

圖 2 所示即為幾種未必是宏量、卻是最前沿的取電形式，包括壓電(piezoelectric)、熱釋電(pyroelectric)、光伏(photovoltaic)、熱電(thermoelectric)、撓曲電 (flexoelectric) 和摩擦電 (triboelectric) 等。這些電能產(chǎn)生的新模式，帶給人類生活以綠色和健康的期待，雖然這種期待有過度渲染之嫌。人類為此付出巨大投入和努力后，成效并未如最初那么樂觀美好。

 

圖 2. 部分能源轉(zhuǎn)換模式對現(xiàn)代綠色健康生活的巨大影響，圖中心區(qū)域乃綠色田園般的現(xiàn)代文明生活圖景。從新的電能獲取模式分類，有壓電 (piezoelectric)、熱釋電 (pyroelectric)、光伏 (photovoltaic)、熱電 (thermoelectric)、撓曲電 (flexoelectric) 和摩擦電 (triboelectric) 等，不一而足。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2017/cs/c7cs00387k

 

 

在這些電能攝取模式中，最古老的形式之一即壓電效應(yīng)。所謂壓電，通俗而稍遜嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膱D像是：

 

(1) 對壓電物體施加以力，使得物體形變，伴隨有電荷或體靜電能產(chǎn)生。只要能將靜電能取出，即實(shí)現(xiàn)從機(jī)械能 (形變) 到電能的轉(zhuǎn)換。這是電能工程上游的產(chǎn)電過程。

 

(2) 對壓電物體施加電場，使得物體發(fā)生形變，伴隨機(jī)械能的產(chǎn)生，是上一過程之逆過程。一般而言，形變可以是線性的，即稱壓電；或者是非線性的，例如電致伸縮。將機(jī)械能對外做功，即是電能工程下游的電能應(yīng)用過程，包括精密力學(xué)驅(qū)動和位移控制等，覆蓋面極為廣泛。

 

本文中，筆者將壓電效應(yīng)奉為主題，以對筆者在本領(lǐng)域浸淫多年的心得體會作一些梳理總結(jié)。事實(shí)上，眾所周知，作為電介質(zhì)大家庭的重要成員，鐵電材料以其蘊(yùn)含豐富的物理性質(zhì)而聞名，并吸引一批物理人和材料人介入其中。壓電效應(yīng)是鐵電材料最為重要的物理性質(zhì)之一，同時也是目前鐵電材料所有物理性質(zhì)中應(yīng)用最為廣泛的效應(yīng)。例如：水聲聲吶、醫(yī)療超聲探頭、壓電驅(qū)動等器件的核心壓電元件均為鐵電材料。限于篇幅，筆者在本文中將以時間為軸，簡單回顧鈣鈦礦鐵電材料之壓電效應(yīng)研究歷程。

 

 

2. 定義壓電

 

首先，我們試圖對壓電效應(yīng)進(jìn)行學(xué)術(shù)上稍微嚴(yán)謹(jǐn)些的定義。

 

所謂壓電效應(yīng)，是指物體受到外力 (如壓力) 作用時，其表面會產(chǎn)生電荷和電壓；或受到電場作用，會發(fā)生形變 [注1]。它的英文是 piezoelectricity，源于希臘語 piezein，即因“壓”而生“電”。具有壓電效應(yīng)的材料被稱為壓電材料。

 

相比于物理學(xué)中的一些明星效應(yīng)，比如超導(dǎo)、量子霍爾效應(yīng)等，壓電效應(yīng)一直以來被關(guān)注度并不算高，雖然壓電材料乃是現(xiàn)代科科不可或缺的關(guān)鍵材料。在醫(yī)療超聲成像系統(tǒng)、水聲聲吶、無損檢測儀、各類傳感器 (如加速度計) 等高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域壓電器件比比皆是。自然，這些器件的性能優(yōu)劣，與所用壓電材料息息相關(guān)，也驅(qū)使學(xué)人勉力追求更高性能的壓電材料。

 

作為鋪墊，我們不妨先梳理一下早幾代的壓電材料之代表，以備了解壓電物理與材料之脈絡(luò)。

 

 

2.1. 石英晶體

 

1880 年，居里兄弟首先在石英晶體中觀察到壓電效應(yīng)。也許是因?yàn)槭⒌膲弘娦云?，也沒有適時的應(yīng)用需求，這一效應(yīng)基本上被束之高閣三十多年。不論從科學(xué)層面還是技術(shù)層面，壓電效應(yīng)并未引起太多關(guān)注。從時勢造英雄角度看，那個時段 (1880 年 ~  1910年) 正是物理學(xué)高速發(fā)展的時代，材料人有太多更重要的發(fā)現(xiàn)和目標(biāo)，這種弱不禁風(fēng)的效應(yīng)自然不受重視。

 

當(dāng)然，總有人百忙之中會干點(diǎn)副業(yè)。1916 年，利用石英晶體壓電效應(yīng)，法國科學(xué)家朗之萬發(fā)明了世界上第一臺主動聲吶 (也稱朗之萬聲吶)，并基于“回聲定位”方法實(shí)現(xiàn)了對艦船目標(biāo)定位。說是副業(yè)，主要是對那個時代而言，朗之萬先生有太多更為重要的學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)，例如：建立朗之萬運(yùn)動方程、發(fā)現(xiàn)次級 X 射線。朗之萬聲吶在第二次世界大戰(zhàn)的大西洋戰(zhàn)役中發(fā)揮了非常重要的作用，也成為壓電材料發(fā)展史上最重要的一次應(yīng)用展示。

 

正是在水聲聲吶系統(tǒng)中的成功應(yīng)用，拉開了人類探索高性能壓電材料的大幕。接下來，筆者將簡單梳理用于換能器的壓電材料發(fā)展歷程。

 

 

2.2. 鈦酸鋇：壓電進(jìn)入“鐵電時代”

 

壓電效應(yīng)第一次質(zhì)的飛躍，源于十九世紀(jì)四十年代鈦酸鋇 (BaTiO₃) 的發(fā)現(xiàn)。BaTiO₃ 的壓電系數(shù)約為 100 皮庫每牛頓 (pC / N)，遠(yuǎn)高于石英的 2 pC / N。同時，BaTiO₃ 也是首個具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料 (鐵電材料是一種具有自發(fā)極化且極化矢量可以被電場反轉(zhuǎn)的一類材料，如圖 3a 所示)。此后，壓電材料正式進(jìn)入“鐵電”時代，而超聲換能器成為壓電應(yīng)用的第一個標(biāo)志性領(lǐng)域。在目前的壓電材料中，鐵電體壓電系數(shù)通常遠(yuǎn)高于非鐵電材料。而外場 (應(yīng)力或電場) 作用下，鐵電體自發(fā)極化強(qiáng)度及方向的變化，加上對應(yīng)的晶胞參數(shù)變化，是造成鐵電體具有高壓電效應(yīng)的關(guān)鍵因素。直觀上看，為了獲得高壓電效應(yīng)，鐵電體需要滿足兩個條件：(i) 自發(fā)極化強(qiáng)度大；(ii) 自發(fā)極化容易被外場擾動。

 

基于熱力學(xué)理論，可以得到一個更準(zhǔn)確的表達(dá)，即：壓電系數(shù)正比于自發(fā)極化強(qiáng)度與介電常數(shù)的乘積 [注2]。其中，介電常數(shù)越大，表明自發(fā)極化越容易被電場擾動。不過，通常情況下，鐵電體介電常數(shù)與自發(fā)極化強(qiáng)度又相互制約，因?yàn)樽园l(fā)極化如果越容易被擾動，那這個極化就不大可能很大；很大的鐵電極化意味著偶極子的長程有序具有較高的穩(wěn)定性。因此，壓電效應(yīng)的提升需要在這兩個物理量之間權(quán)衡。例如，鐵電體之居里溫度越高，比如遠(yuǎn)高于室溫，它在室溫下的極化強(qiáng)度就越大 (圖3b)。與此同時，極化矢量也就越不容易被外場擾動，導(dǎo)致介電常數(shù)下降 (圖3c)。

 

因此，一味降低鐵電居里溫度，并不能持續(xù)提升鐵電體的壓電效應(yīng)。事實(shí)上，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，壓電效應(yīng)最大的鉛基陶瓷其居里溫度通常在 100 ^oC 附近 [1]，而壓電效應(yīng)最大的鈮酸鉀鈉 (KNN) 基陶瓷居里溫度在 160 ^oC 附近 [2]。

 

圖3. (a) 單疇鐵電材料極化矢量長程有序示意圖；(b) 自發(fā)極化與溫度關(guān)系示意圖 (以二級鐵電相變?yōu)槔?/span>)；(c) 介電常數(shù)與溫度關(guān)系。

 

 

2.3. 鋯鈦酸鉛：準(zhǔn)同型相界

 

歷史上，作為換能器用壓電材料，鈦酸鋇并沒有被使用太長時間，因?yàn)榇竺ΧΦ匿嗏佀徙U (PbZrO₃-PbTiO₃，PZT) 陶瓷出現(xiàn)了。1954 年，Jaffe 等人在 PZT 固溶體中發(fā)現(xiàn)了比鈦酸鋇更為優(yōu)異的壓電性能 (d₃₃ ~ 300 pC / N) 以及更好的溫度穩(wěn)定性?？芍^是出道即巔峰，相關(guān)基礎(chǔ)研究并沒有經(jīng)歷太長時間，PZT 陶瓷即付諸工業(yè)化生產(chǎn)，成為廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的壓電材料。時至今日，在我國許多 PZT 陶瓷生產(chǎn)單位，所采用的 PZT 組分仍源于上世紀(jì)的 1960 或 1970 年代，成為青山不老的傳奇。

 

而在基礎(chǔ)研究方面，PZT 的出現(xiàn)，為鐵電壓電領(lǐng)域提供了兩個直至今日依然很“火”的研究方向：

 

一個方向是準(zhǔn)同型相界 (Morphotropic Phase Boundary, MPB)。

 

在 PZT 固溶體中，PbTiO₃ (PT) 為四方相鐵電體，其壓電常數(shù) d₃₃ 小于100 pC / N。PbZrO₃ (ZT) 為反鐵電體，不具壓電性。然而，在 PT 中加入 PZ，且 PZ 與 PT 的摩爾比例達(dá)到 52 : 48 時，晶體結(jié)構(gòu)從原先 PT 的四方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿较?，自發(fā)極化方向由 <100> 方向轉(zhuǎn)變?yōu)?/span> <111> 方向。令人驚訝的是，在這個組分附近，PZT 壓電系數(shù)可達(dá) d₃₃ ~300 pC / N。雖然三方和四方鐵電相在自發(fā)極化方向上有本質(zhì)區(qū)別，但是二者晶胞參數(shù)均十分接近立方相晶胞參數(shù)，因此稱為準(zhǔn)同型相。在 PZT 相圖中，這兩個相的分界被稱為“準(zhǔn)同型相界 (MPB)” [3]。

 

令人著迷亦有些傷感的是，在 PZT 七十華誕之今天，尋找、構(gòu)建準(zhǔn)同型相界 MPB 仍然是提升鐵電材料壓電性能的首選方法。從熱力學(xué)角度看，準(zhǔn)同型相界處的高壓電性能很容易定性理解。如圖 4 所示，隨著組分靠近準(zhǔn)同型相界，如箭頭方向所指 (圖4a)，鐵電極化矢量的穩(wěn)定性在下降，即穩(wěn)態(tài)處自由能曲線之曲率在減小，表明 PZT 自發(fā)極化矢量在外場擾動下更容易發(fā)生 (1-10) 面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而對壓電效應(yīng)產(chǎn)生貢獻(xiàn)。這一圖景簡單、直接和明了，在 PZT 很年輕時就已經(jīng)存在，偶爾給人以遐想和躍躍欲試的沖動。正如 Dragan Damjanovic 所評論那樣：“polarization rotation (without being called so) is an old concept that was proposed more than 30 years ago to explain qualitatively enhanced properties of PZT in the MPB region” [4]，但直到 2002 年 Cohen 等人在 Nature 上撰文將這種機(jī)理稱為 “Polarization Rotation Mechanism” 之后，此圖景才深入人心并“發(fā)揚(yáng)光大”  [5]，也反映出 Nature 和 Science 這樣的期刊之明星聚集效益和強(qiáng)大宣傳能力。

 

另一方面，在 MPB 附近，也有觀點(diǎn)認(rèn)為疇壁運(yùn)動對壓電效應(yīng)有重要貢獻(xiàn)。這一點(diǎn)同樣可以基于圖 4 進(jìn)行定性解釋。隨著組分靠近 MPB，三方相與四方相之間勢壘降低，在外場作用下三方相 (或四方相) 電疇中部分晶胞的極化矢量會更容易“跳過勢壘”，從一個 (亞) 穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換到另一個 (亞) 穩(wěn)態(tài)。這種極化矢量的“跳轉(zhuǎn)” (英文常稱 switch)，對宏觀介電和壓電效應(yīng)都會產(chǎn)生貢獻(xiàn)。

 

圖4. PZT 單晶自由能與自發(fā)極化方向的關(guān)系。(a) 熱力學(xué)計算得到的三種不同組分 PZT 自由能與自發(fā)極化方向的關(guān)系。圖中給出了自發(fā)極化在 (1-10) 面內(nèi)由 [111] 方向轉(zhuǎn)向 [-1-1-1] 方向過程中自由能變化。(b) 自發(fā)極化在 (1-10) 面內(nèi)，由 [111] 方向轉(zhuǎn)至 [-1-1-1] 方向的示意圖。

 

 

另一個方向是摻雜改性。

 

很早就有眾多工作揭示，對 PZT 進(jìn)行微量摻雜，可使其出現(xiàn)截然不同的性能。從應(yīng)用角度看，摻雜主要分為了“軟”和“硬”兩類。“軟性”摻雜可提高 PZT 陶瓷壓電常數(shù) (d₃₃ 可達(dá) 500 ~ 800 pC /N)，摻雜元素包括 A 位摻 Ba²⁺、Sr²⁺、La 系稀土等、B 位摻 Nb⁵⁺、Mg²⁺、Tb⁵⁺ 等。硬性摻雜可降低 PZT 陶瓷中的各種損耗 (可降低一個數(shù)量級，例如介電損耗可由 1 % 降低到 1 ‰)，從而滿足一些大功率發(fā)射型換能器的應(yīng)用。

 

硬性摻雜通常采用低價態(tài)元素來替換 B 位的 Ti⁴⁺ 或 Zr⁴⁺，主要摻雜元素為 Fe^2+/3+、Mn^2+/3+ 等。疫情期間，口罩生產(chǎn)對大功率超聲換能器的需求，使得向來低調(diào)的硬性 PZT 陶瓷在朋友圈中掀起了不小的風(fēng)浪。據(jù)說其價格已翻了數(shù)十倍，但仍然供不應(yīng)求。

 

為了設(shè)計出具有更優(yōu)異性能的壓電材料，材料人開展了大量工作，以探索 PZT 陶瓷的摻雜改性機(jī)理。目前，關(guān)于摻雜機(jī)理的主體理解是從疇壁運(yùn)動角度出發(fā)。簡單來說，硬性摻雜可使 PZT 陶瓷電疇結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，疇在外場作用下不容易改變，壓電效應(yīng)及與疇壁運(yùn)動相關(guān)的損耗同時降低。軟性摻雜提升 PZT 陶瓷電疇活動能力，對外場擾動響應(yīng)更敏感，展現(xiàn)出更高壓電性能。不過，對新材料設(shè)計，如此簡單的認(rèn)識顯然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，起碼需要知道不同摻雜元素在 PZT 中扮演的角色是什么及有何區(qū)別，需要知道為什么有些摻雜能使 PZT 自發(fā)極化更加穩(wěn)定、而有些卻使其失穩(wěn)。

 

遺憾的是，經(jīng)過五十余年摸索，材料人雖然可以大致解釋 PZT 陶瓷的硬性摻雜機(jī)理 [注3]，但是對軟性摻雜機(jī)理仍不清楚。文獻(xiàn) [6,7] 曾經(jīng)表達(dá)了這種遺憾：“Interestingly, while the origins of hardening are reasonably well understood, the reasons why PZT becomes soft with respect to the pure composition are not well understood, even after more than 50 years of intensive studies of this material”。顯然，揭示軟性摻雜機(jī)理、獲得具有更高性能的壓電材料，是當(dāng)前驅(qū)動器、傳感器等壓電器件小型化、高精度化發(fā)展的迫切需求。本文第II部分，筆者將基于近些年的研究工作，提出一些想法，權(quán)當(dāng)拋磚引玉。

 

 

2.4. 壓電陶瓷倒易關(guān)系

 

基于各類壓電陶瓷器件的研發(fā)積累，我們可以總結(jié)一番壓電陶瓷在 1960 - 1990 年間的研究工作。

 

經(jīng)過辛勤的工作，前輩們合成了大量不同組分的壓電陶瓷，優(yōu)化了它們的制備工藝和性能。最后，總結(jié)發(fā)現(xiàn)，鉛基陶瓷壓電效應(yīng)與居里溫度之間存在圖 5 所示的制約關(guān)系 (所謂倒置關(guān)系)。這里需要說明一下，壓電陶瓷不像半導(dǎo)體材料那樣具有高貴的血統(tǒng)，被賦予科技革命的重任。在使用過程中，壓電器件通常不會配備專用的降溫設(shè)備，而且在使用過程中升溫還很明顯。這一態(tài)勢注定壓電陶瓷很難剛好工作在居里溫度附近，以獲取高壓電性能。另一方面，壓電器件卻承擔(dān)著諸如石油探測、深海通訊等高溫高壓條件下的工作任務(wù)，高居里溫度也就成為考核壓電陶瓷的又一個重要指標(biāo)，因?yàn)榫永餃囟仍礁?，材料極化狀態(tài)的穩(wěn)定性越高，因而其溫度、電場以及壓力條件下穩(wěn)定性都有所提高。由此，要想獲得居里溫度高、室溫壓電性能也很高的壓電陶瓷，看起來是矛盾的。也因此，獲得同時具有高壓電和高居里溫度的壓電陶瓷成為了一項艱巨的任務(wù)。用一句時髦的話來說，壓電性能與居里溫度 T_C 的制約關(guān)系是壓電材料領(lǐng)域的瓶頸問題。

 

事實(shí)上，材料人都知道，這種倒易關(guān)系從來就是材料科學(xué)的中心問題。瑞典林雪平大學(xué)的高峰老師等曾經(jīng)撰文《一芯二用：非分之想》(可點(diǎn)擊閱覽)，對此有所總結(jié)。一個材料科學(xué)領(lǐng)域如果存在這樣的倒易關(guān)系問題，說明這一領(lǐng)域道行深厚、水深千丈，也因此有得大學(xué)問可做！其中道行最深的學(xué)問，乃弛豫鐵電體，并催生了一類重要的壓電材料體系。

 

圖5. 鉛基陶瓷壓電系數(shù) d₃₃ 與居里溫度 T_C 的對應(yīng)關(guān)系。本圖數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn) [1]。

 

 

 

3. 超級壓電體：弛豫鐵電及PMN - PT

 

無論是鈦酸鋇或者 PZT 這些鐵電體，除了鐵電性之共性外，還有它們都是鈣鈦礦過渡金屬氧化物。對鐵電材料稍有了解的學(xué)人都知道，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是一類非常有趣的晶體結(jié)構(gòu)，它對元素取代有非常高的容忍度。這種容忍引誘材料人不僅僅滿足于微量摻雜。本著沒有最好只有更好的信念，前輩們開展了大量的摻雜研究工作，獲得了許多鉛基鈣鈦礦鐵電陶瓷。這其中，有一類材料自成一派，被稱為弛豫鐵電體 [8]。

 

經(jīng)典的弛豫鐵電體主要有兩種：

 

(1) 將 PZT 中 Zr 完全由不等價的兩種元素按照一定比例替換(如：Mg²⁺ : Nb⁵⁺ = 1 : 2、Zn²⁺ : Nb⁵⁺ = 1 : 2、In³⁺ : Nb⁵⁺ = 1 : 1)，形成 PMN – PT 或 PZN – PT 固溶體；

 

(2) 在 PZT 中摻入 7 % ~ 10 % 的 La 元素取代 A 位的鉛，獲得 PLZT。

 

弛豫鐵電體的核心特點(diǎn)為：

 

(i) 納米尺度上，存在晶體結(jié)構(gòu)不均勻 (PLZT 中由 La 摻雜引起結(jié)構(gòu)不均勻)。PMN 中，存在 B 位 Mg²⁺ 和 Nb⁵⁺ 離子的有序-無序區(qū)域，該區(qū)域尺寸約為幾個納米；

 

(ii) 傳統(tǒng)意義的鐵電體之鐵電疇尺寸通常在亞微米量級以上。但對弛豫鐵電體，由于納米尺度上結(jié)構(gòu)不均勻，會形成大量極性納米微區(qū)。性能上，這些材料會有很強(qiáng)的介電弛豫現(xiàn)象。

 

由于與“納米”結(jié)緣，弛豫鐵電相比于傳統(tǒng)鐵電又多了幾分神秘色彩，自上世紀(jì)的 1970 年代至今一直都是鐵電物理與材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。除了本文要特別推出的壓電性能之外，弛豫鐵電材料也收獲了很多其它方面的青睞，在電光調(diào)制、電容器及基于電致伸縮的低滯后驅(qū)動器等方面均有重要應(yīng)用。例如，作為變形鏡驅(qū)動器的核心元件，弛豫鐵電陶瓷在 1990 年代用于美國哈勃望遠(yuǎn)鏡，顯著提高望遠(yuǎn)鏡分辨率 (圖6)。

 

然而，經(jīng)典的弛豫鐵電陶瓷，如 PMN – PT、PZN – PT 陶瓷，在壓電性能方面并沒有展示出明顯的優(yōu)勢，因而在很長時間也就沒有引起足夠重視。弛豫鐵電體在壓電方面登堂入室的時間大概是 1990 年代中期，不是以陶瓷、而是以單晶的形式。

 

圖6. PMN – x PT (x = 0.05 ~ 0.10) 電致伸縮陶瓷驅(qū)動器及其在驅(qū)動器陣列。(a) 疊層驅(qū)動器示意圖；(b) 驅(qū)動器陣列及變形鏡實(shí)物圖；(c) 哈勃望遠(yuǎn)鏡；(d) 應(yīng)用 PMN - (0.05 ~ 0.10) PT 陶瓷前，哈勃望遠(yuǎn)鏡的星系圖；(e) 應(yīng)用 PMN - (0.05 ~ 0.10) PT 電致伸縮陶瓷后，哈勃望遠(yuǎn)鏡的星系圖。數(shù)據(jù)來源于 Tom Shrout 教授和網(wǎng)絡(luò)。

 

圖7. 鉛基弛豫鐵電單晶與鉛基陶瓷壓電性能對比。紅色五角星顯示單晶結(jié)果，而下部的黑點(diǎn)來自陶瓷的數(shù)據(jù)。

 

 

3.1. 弛豫鐵電單晶

 

弛豫鐵電單晶 (本文主要是指 relaxor - PT crystals) 的出現(xiàn)，材料人第一次看到突破壓電瓶頸問題的希望，如圖 7 那個紅色的五角星所示。在美國、日本、中國、加拿大等國大力推動下，弛豫鐵電單晶生長的技術(shù)水平迅速提升，單晶晶棒直徑在短短十年時間內(nèi)提高到 4 英寸，并成功應(yīng)用于眾多醫(yī)療 B 超換能器，大幅提升了成像分辨率 (如圖 8 所示)。例如，Philips 的 Pure Wave 系列超聲探頭就蜚聲內(nèi)外。這里特別需要說明的是，弛豫鐵電單晶的第一次成功生長可追溯到 1982 年，那時 Kuwata 等人報道了 PZN - 0.09 PT 單晶的生長和性能 [9]。但是，由于當(dāng)時生長技術(shù)的限制，報道的 PZN - 0.09 PT 單晶性能并沒有比陶瓷提高很多。同時，晶體尺寸也僅為幾個毫米，很多性能未能得到充分表征，因此在那個時候未能引起同行足夠重視，甚至研究者 Kuwata 和 Uchino 本人也未能充分意識到單晶的巨大潛力，沒有繼續(xù)深入開展晶體生長的研究工作。

 

使弛豫鐵電單晶聲名鵲起的材料人是 Tom Shrout 和 Seung - Eek (Engle) Park 這兩位先生。Tom Shrout 自述自己最為驕傲的工作并非生長弛豫鐵電單晶的開創(chuàng)性研究，而是 1982 年那篇關(guān)于兩步法合成 PMN – PT 陶瓷的工作 [10]。他自認(rèn)為長出高性能的單晶有很大偶然因素。事實(shí)上，Tom Shrout 本人并不精通單晶生長，1990 年代初雖然有意開展一些弛豫鐵電單晶的基礎(chǔ)研究，但苦于一直沒有合適的“一線工人”。那時，Engle Park 正在鐵電領(lǐng)域泰斗之一的 L. E. Cross 先生指導(dǎo)下興致勃勃地研究反鐵電材料，而反鐵電正是那時候鐵電物理與材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。不過，遺憾的是，反鐵電研究進(jìn)展并不理想，相關(guān)資助也戛然而止，研究工作無以延續(xù)。

 

Tom Shrout 看準(zhǔn)了這個有才華的年輕人，趁虛而入，邀請 Park 一起來從事弛豫鐵電單晶的工作。后面的故事大家都比較清楚。二人通過幾年刻苦努力，獲得了高質(zhì)量 PMN – PT 和 PZN – PT 弛豫鐵電單晶，單晶最大壓電系數(shù)達(dá)到 2500 pC / N [11]。這項工作也使得 Shrout 和 Park 成為弛豫鐵電單晶發(fā)展史上非常重要的兩位學(xué)者。

 

弛豫鐵電單晶的出現(xiàn)，除了壓電性能顯著提升外，也給鐵電物理的基礎(chǔ)研究拓展提供了一次機(jī)遇。說來慚愧，從發(fā)現(xiàn) BaTiO₃ 至今，能制備成單晶的鈣鈦礦鐵電材料并不多，而尺寸能夠超過 10  mm 的就更少。目前，除了 PMN – PT 等弛豫鐵電單晶外，只有BaTiO₃ 和鈮酸鉀鈉 (KNN) 單晶可以勉強(qiáng)達(dá)到這個尺寸。另一方面，許多基本測試又對晶體尺寸有一定要求，比如“壓電全矩陣”表征、中子散射實(shí)驗(yàn)等。因此，以 PMN – PT 為代表的弛豫鐵電單晶，作為所有鈣鈦礦鐵電體系中第一個能被“長大”的單晶，為在一個更為廣闊的視角中昭示鈣鈦礦鐵電晶體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供了材料基礎(chǔ)。

 

圖8. (a) 美國飛利浦公司研發(fā)的單晶超聲探頭；(b) PMN – PT 單晶探頭與 PZT 陶瓷探頭的成像效果對比。圖片來源于飛利浦公司網(wǎng)站。

 

圖9. 剪切與縱向壓電效應(yīng)示意圖。對于任意鐵電疇，所受外加電場總可以按照電場與自發(fā)極化方向關(guān)系分為兩類：(1) 電場方向與自發(fā)極化相同的分量 E₃；(2) 電場方向與自發(fā)極化垂直的分量 E₁。圖中紅色箭頭代表自發(fā)極化方向，綠色箭頭代表加電場后的自發(fā)極化方向。

 

 

3.2. 弛豫鐵電單晶研究的學(xué)術(shù)價值

 

本節(jié)，筆者試圖管見一二，見證一下基于弛豫鐵電單晶研究的學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)。

 

(1) 從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證：鐵電材料本征壓電效應(yīng)在 MPB 附近有顯著提升

 

壓電效應(yīng)從物理上有本征與非本征之分，獲得大的本征壓電性能當(dāng)然是我們的追求。弛豫鐵電單晶出現(xiàn)之前，對 PZT 陶瓷的工作已然持續(xù)數(shù)十年，但始終無法找到合適的實(shí)驗(yàn)方法將本征與與非本征壓電效應(yīng)區(qū)分開來。非本征效應(yīng)來自于鐵電疇壁運(yùn)動，而您很難讓一個多晶鐵電陶瓷沒有鐵電疇壁。此時，大多數(shù)文獻(xiàn)將 PZT 陶瓷在 MPB 附近性能的提升及軟性摻雜導(dǎo)致的壓電性能提高習(xí)慣性歸結(jié)于疇壁運(yùn)動的貢獻(xiàn)。

 

這種認(rèn)識的前提是：體系的本征壓電效應(yīng)變化很小，如此我們才能將觀測到的變化歸結(jié)為疇動力學(xué)的作用。實(shí)際情況究竟如何，用單晶數(shù)據(jù)來回答這一問題顯然是趨之“利器”。利用合適的極化條件，沿鐵電單晶的自發(fā)極化方向極化晶體，可以獲得單疇的弛豫鐵電單晶，這樣便可以完全將疇壁運(yùn)動的貢獻(xiàn)排除掉，從而為區(qū)分本征與非本征提供了絕佳的平臺。

 

根據(jù)電場方向與自發(fā)極化方向的關(guān)系，單疇鐵電單晶的壓電效應(yīng)可簡單分為兩類：

 

(a) 縱向壓電效應(yīng)，即電場方向與自發(fā)極化方向平行時觀測到的效應(yīng)，對應(yīng)于自發(fā)極化在外場作用下的“伸縮”，即強(qiáng)度變化。此時，晶胞將產(chǎn)生軸向應(yīng)變?？v向壓電系數(shù)通常記為 d₃₃，下標(biāo)‘3’代表坐標(biāo)系的‘3’軸或 Z 軸，也是電疇的自發(fā)極化方向。

 

(b) 剪切壓電效應(yīng)，即電場方向與自發(fā)極化方向垂直時觀測到的效應(yīng)，對應(yīng)于自發(fā)極化在外場下的“旋轉(zhuǎn)”，即方向變化。此時晶胞將發(fā)生剪切形變，如圖9所示。剪切壓電系數(shù) d₁₅ 是用來描述：鐵電疇受到沿‘1’方向的單位電場時，所能產(chǎn)生剪切應(yīng)變 x₅ 的大小。

 

從熱力學(xué)角度很容易得到，鐵電晶體靠近順電相時，縱向壓電效應(yīng)可能較高；靠近鐵電- 鐵電相變點(diǎn) (如三方 - 四方、三方 - 正交) 時，相應(yīng)的剪切壓電效應(yīng)可能會比較高。利用弛豫鐵電單晶，實(shí)驗(yàn)完美地證明了這一點(diǎn)。如圖 10 所示，隨著組分靠近準(zhǔn)同型相界，單疇弛豫鐵電單晶的剪切壓電效應(yīng)大幅提高，且遠(yuǎn)高于單疇縱向壓電效應(yīng)。這里特別需要指出，弛豫鐵電單晶高壓電效應(yīng)的根源是單疇剪切壓電效應(yīng)。多疇結(jié)構(gòu)晶體中的高縱向壓電系數(shù)均可以通過對單疇晶體性能進(jìn)行坐標(biāo)變換來解釋。例如：工程上最常用到的 [001] 極化的三方相弛豫鐵電單晶 (多疇狀態(tài)) 壓電系數(shù) d₃₃^*，即是如此 [12] (此處 ^* 表示該壓電系數(shù)不是在三方相單疇晶體的標(biāo)準(zhǔn)物理坐標(biāo)系下獲得的。根據(jù)坐標(biāo)變換方法，d₃₃^* 可以通過標(biāo)準(zhǔn)物理坐標(biāo)系下的壓電系數(shù) d_iμ 計算得到)。

 

如前所述，弛豫鐵電單晶的出現(xiàn)告訴我們：PT 基鐵電體的本征壓電效應(yīng)本身可以很高 (2000 pC / N)，遠(yuǎn)高于不少學(xué)者基于 PZT 陶瓷研究的推斷：本征壓電系數(shù)應(yīng)該在 200 pC / N 這個量級。

 

 

圖10. 單疇 PMN – x PT 弛豫鐵電單晶剪切、縱向壓電效應(yīng)與準(zhǔn)同型相界的關(guān)系。

 

圖11. (a) 和 (b) 分別為 PMN 與 PZT 單晶的中子彈性彌散散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中縱軸為彌散散射強(qiáng)度 (diffuse scattering intensity)。其強(qiáng)度越大，則表示局域結(jié)構(gòu)無序性越強(qiáng)。插圖給出了在 (001) 散射面附近測得的彈性散射強(qiáng)度等值線的形狀。圖中數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn) [13]。(c) PMN- 0.28 PT 單晶的彌散散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖中顏色代表散射強(qiáng)度大小。圖中數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn) [14]。

 

 

(2) 揭示出局域微結(jié)構(gòu)與壓電效應(yīng)之密切關(guān)系

 

根據(jù)前文的討論，我們已經(jīng)知道，當(dāng)鐵電晶體靠鐵電-鐵電相變時，極化旋轉(zhuǎn)更為容易，因而剪切壓電效應(yīng)可能大幅提升，來自于弛豫鐵電單晶的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn) (圖10)。那么緊接而來的第二問題是：為什么單單是弛豫鐵電體單晶具有高剪切壓電效應(yīng)？對于一般的鐵電體單晶，比如 BaTiO₃，在其四方 - 正交相變處，實(shí)驗(yàn)并沒有觀察到與 PMN – PT 單晶相當(dāng)?shù)募羟袎弘娦?yīng)。這就昭示出：弛豫鐵電體與剪切壓電效應(yīng)之間的聯(lián)系應(yīng)該不那么簡單。

 

由于弛豫鐵電體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“局域結(jié)構(gòu)在納米尺度上分布不均勻”，而這種不均勻卻是一般鐵電體所沒有的，因此我們很容易發(fā)出疑問：這種不均勻是否能使極化矢量更容易在垂直電場作用下發(fā)生旋轉(zhuǎn)？

 

不幸的是，這是一個非常難以回答的問題。也因此，它吸引了大量材料人關(guān)注，雖然歷時近二十年，到目前為止卻仍然存在爭議。說這個問題困難，主要是缺乏一個“公平”的對比實(shí)驗(yàn)，即：保證所有其它條件都不變 (比如：居里溫度、三方 - 四方相變溫度)，只對晶體局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，以觀察其壓電效應(yīng)的變化。這樣的“公平”條件一直未能建立起來。

 

好吧，現(xiàn)在不妨開始來啃這個硬骨頭。對 PMN – PT 單晶來說，PZT 單晶是一個比較好的參照物。因?yàn)樗鼈兺倾U基鈣鈦礦晶體，同時相比于 PMN – PT，PZT 單晶在納米尺度上結(jié)構(gòu)更為均勻，沒有那么多結(jié)構(gòu)或成分漲落。這一信心來自于中子散射實(shí)驗(yàn)證據(jù)，如圖 11 所示：PMN 和 PMN – PT 的彌散散射強(qiáng)度比 PZT 強(qiáng)多了，即 PMN – PT 局域不均勻劇烈多了。

 

但是，非?？上?，組分在準(zhǔn)同型相界附近的 PZT 單晶十分難于生長，很長一段時間內(nèi)都缺乏滿足測試條件的 PZT 單晶。直到 2010 年前后，葉作光與龍西法成功生出了勉強(qiáng)滿足測試條件的 PZT 單晶。測量結(jié)果顯示 PZT 壓電系數(shù)約為 1000 pC / N，大約是 PMN - 0.30 PT 單晶的一半。這一結(jié)果一定程度上說明 PMN - 0.30 PT 單晶中的局域結(jié)構(gòu)不均勻很可能對壓電效應(yīng)有顯著貢獻(xiàn)。

 

但是，這樣的推斷仍然不夠嚴(yán)謹(jǐn)。相比于 PMN – PT 而言，PZT 居里溫度更高。另外，兩者的三方 - 四方相變溫度也有所不同。這些因素都可能是造成壓電效應(yīng)差異的因素，因此我們依然缺少關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

 

這里，需要指出：如果不依賴實(shí)驗(yàn)，我們純粹用理論計算，如 DFT 計算等，能否解決這一問題？答案是消極的。原因在于，構(gòu)建一個足夠大的超晶胞，涵蓋 PMN – PT 單晶中 B 位離子的準(zhǔn)確分布，是一項目前十分棘手的工作。

 

前路崎嶇，征程不懈！時光流逝而須只爭朝夕！此處暫且落筆，前路之坎坷且見下篇《壓電效應(yīng)—守護(hù)百歲鐵電 II》。

 

 

注解

 

[注1]：電致伸縮效應(yīng)存在于所有電介質(zhì)材料中，而壓電效應(yīng)只存在于非中心對稱點(diǎn)群晶體中。從電場 - 應(yīng)變關(guān)系角度講，壓電效應(yīng)與電致伸縮效應(yīng)的區(qū)別是：因電致伸縮效應(yīng)而產(chǎn)生的應(yīng)變與電場的二次方成正比，因壓電效應(yīng)而產(chǎn)生的應(yīng)變于電場成正比。

 

[注2]：對于鈣鈦礦鐵電晶體而言，壓電系數(shù)可表示為 d ~ 2 P_S Q ?，其中d 為壓電系數(shù)、P_S 為自發(fā)極化強(qiáng)度、Q 為電致伸縮系數(shù)、? 為介電常數(shù)。

 

[注3]：關(guān)于 PZT 陶瓷“硬化”的機(jī)理，目前的主流認(rèn)識為：B 位受主雜質(zhì)與氧空位形成內(nèi)建電場，此電場與電疇自發(fā)極化方向相同，對電疇起到“釘扎”的作用，使電疇更加穩(wěn)定，不易被外場擾動，從而降低了壓電效應(yīng)以及介電、彈性損耗。

 

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14．Xu, Z. et al. Electric field effect on short-range polar order in a relaxor ferroelectric system. Physical Review B 100, 024113 (2019).

 

備注：

(1) 筆者李飛，就職于西安交通大學(xué)電子學(xué)院，長期從事鐵電壓電材料與器件的研究工作。分別于 2006 年和 2012 年在西安交通大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)專業(yè)獲得學(xué)士和博士學(xué)位。2015年 - 2018年在美國賓夕法尼亞州立大學(xué)從事弛豫鐵電單晶研究工作。入選 2020 年“IEEE UFFC 青年講習(xí)學(xué)者 (IEEE UFFC Star Ambassador Lectureship Award)”。

(2) 題頭小詩乃感佩鐵電體壓電效應(yīng)研究的攀登之路。

(3) 封面圖片取自筆者設(shè)計作品。