0引言

重金屬污染源頭眾多,涵蓋了工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)活動、大氣沉降以及揚塵等多個方面^[1]。近年來,我國面臨的土壤重金屬污染問題日益嚴峻,導致大量土壤失去了其本應有的價值。作為一種無機污染,土壤中的重金屬不僅危害性大、影響范圍廣,而且無法通過微生物分解。這些重金屬在土壤生物體內累積,并轉化為有毒的甲基化合物,這些化合物最終通過食物鏈進入人體,對人體健康造成嚴重威脅。因此,高效去除環(huán)境中的重金屬離子成為一個迫切需要解決的關鍵問題^[2]。

目前,土壤重金屬污染的修復研究已取得了一系列成果,包括物理修復、化學修復和生物修復等多種方法,每種方法都有其獨特的優(yōu)勢和局限性^[3] 。在眾多修復方法中,選擇無能耗的修復策略,例如利用改性吸附劑進行吸附,可以提高修復過程的特異性和效率。

為此,許多研究人員致力于對吸附劑的改性研究。例如,Ablouh^[4]等人基于殼聚糖微球,通過物理交聯(lián)法和離子間相互作用進行海藻酸鈉的雜化,其在PH值分別為3.0和5.2、吸附時間分別為220min和200 min、反應溫度分別為23℃和25℃的條件下,對 Cr⁶⁺和Pb²⁺的吸附量達到了最大,分別為160mg/L和180 mg/L。陳一新^[5]在微波輻照的條件下,將香草醛直接接枝至殼聚糖上,成功制備了一種改性殼聚糖,在PH值為6、室溫下振蕩吸附6 h的條件下,這種接枝改性殼聚糖對Cu²⁺和Zn²⁺的吸附性能表現(xiàn)最為優(yōu)異,其中對Cu²⁺ 的最大吸附率達到了100%,而對 Zn2+的最大吸附率則為82%。

除采用有機高分子材料進行共聚接枝以制備接枝改性殼聚糖之外,Huang^[6]等人通過將多層氧化石墨烯與殼聚糖結合,并將其包覆在Fe₃0₄@Si0₂上,制備出了一種具有“核—殼”結構且吸附性能卓越的新型接枝改性殼聚糖,實驗結果顯示,該材料對廢水中的Cr(Ⅵ)具有超過284.86 mg/g的總吸附量,展現(xiàn)了其在重金屬污染處理方面的巨大潛力。然而,對氧化石墨烯改性纖維素復合材料的相關報道并不完善,且其吸附性能相對較低。

因此,本研究采用氧化石墨烯作為填充材料,在羧甲基纖維素的基本框架上,通過原位接枝丙烯酸的技術,成功研制出了一種具有良好分散性的纖維素/氧化石墨烯復合材料(簡稱CA),并通過X射線衍射 (XRD)、拉曼光譜 (Raman)和掃描 電子顯微鏡(SEM)對cA進行了詳細的表征分析。進一步,通過比較不同氧化石墨烯(GO)含量對CA吸附鉛離子性能的影響,確定了最佳的氧化石墨烯濃度。實驗結果表明,在鉛離子初始濃度1 000 mg/L的條件下,CA的去除率可達到38%,吸附量高達384 mg/g,證明了其在去除重金屬離子方面的卓越性能。

1實驗部分

1.1 吸附劑的制備

所有試劑均采用分析純級別,無須進行進一步處理。氧化石墨烯的合成采用了改進的Hummers和 Offeman方法。首先,將制備好的氧化石墨烯粉末溶解于去離子水中,并通過過濾得到氧化石墨烯懸浮液。 接著,將1.4g的羧甲基纖維素(CMC)溶解于含有40mL 去離子水的三頸燒瓶中,并插入氮氣導管。隨后,將溶液加熱至60℃并進行攪拌,逐漸加入少量的過硫酸銨(APS)溶液,并持續(xù)攪拌10 min。在低溫條件下,使用10 mol/L的氫氧化鈉溶液部分中和丙烯酸(AA)15 g,然后加入定量的丙烯酰胺(AM)攪拌0.5 h,直至混合物完全溶解。將60 mg的N,N'—亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和亞硫酸氫鈉加入氧化石墨烯懸浮液,繼續(xù)攪拌0.5 h。將溶液溫度提升至70℃,然后將混合物加入燒瓶中繼續(xù)攪拌2 h,以完成反應。整個實驗過程中,確保反應在氮氣保護氛圍下進行。最后,使用乙醇和去離子水進行多次清洗,以完成制備過程。

1.2 材料表征

使用日本Horiba XploRA拉曼光譜儀對材料進行Raman表征,使用BrukerD8高級衍射儀對樣品進行 XRD表征,使用德國Carl zeiss SIGMA300型掃描電子顯微鏡對樣品進行SEM表征。

1.3吸附實驗

將一定量的吸附劑加入50 mL的鉛離子溶液,在規(guī)定的溫度條件下進行攪拌,以促進吸附作用。一定時間后,通過過濾分離吸附劑和溶液,然后利用原子吸收光譜儀(AAS)測定吸附后溶液中的鉛離子濃度。通過計算,得出溶液中鉛離子的去除?和吸附量q_e。

式中:C₀和C分別為Pb²⁺溶液的初始和吸附平衡質量濃度。

式中:q_e為吸附達到平衡的吸附量;C₀和C_e分別為Pb²⁺溶液的初始濃度和平衡濃度;m為吸附劑質量;V為Pb²⁺溶液的體積。

2 結果與討論

2.1材料表征

圖1 (a)的電鏡圖展示了氧化石墨烯的結構,可以觀察到其為一種薄層且具有褶皺的片狀結構,這與圖1(b)的復合材料電鏡圖形成了鮮明對比。復合材料的表面呈現(xiàn)出較為稀疏的孔洞結構,并且相比羧甲基纖維素,其表面更加褶皺。導致這種現(xiàn)象的原因可能是水凝膠表面及其內部結構中含有羧酸陰離子(—COO—),羧酸陰離子之間的靜電斥力會使水凝膠網(wǎng)絡發(fā)生膨脹,進而導致孔隙度的增加。因此,金屬離子能夠輕易地在水凝膠網(wǎng)絡中進行擴散并被吸附。

圖2是氧化石墨烯拉曼光譜圖顯示,D峰明顯增強,這是因為D峰主要由石墨烯中的缺陷引起,而氧化過程中引入了缺陷結構。同時,G峰出現(xiàn)了一定程度的寬化和輕微位移,2D峰的存在也是一個重要的特征。在氧化石墨烯中,2D峰的形狀和位置可能會受到影響,表現(xiàn)為略微的變化。這些都表明氧化石墨烯的制備是成功的。

從圖3(a)中可以觀察到,在2θ=10.0°處有一個尖銳且強烈的特征峰,這一峰對應于氧化石墨烯的特征峰^[7],進一步證實了氧化石墨烯的成功制備。

在圖3 (b)中,纖維素/氧化石墨烯復合材料在2θ=21.1°處展現(xiàn)了一個弱而寬的衍射峰,這是屬于羧甲基纖維素(CMC)的特征峰。這表明在復合材料的制備過程中,氧化石墨烯并未對CMC的晶體結構造成影響,而是被有效地剝離和分散在共聚物基體中。

2.2 重金屬吸附性能測試

為了研究纖維素/氧化石墨烯復合材料對重金屬離子的吸附性能,本實驗進行了一系列關于重金屬離子吸附的測試。

首先,探討氧化石墨烯含量對復合材料吸附性 能的影響。通過稱取1.830 4 g的pb(CH3COO)₂.3H2O,并將其溶解于1 000 mL的純水中,攪拌至完全溶解,制備了1 000 mg/L的鉛離子溶液。然后,將此溶液加入50 mL的燒杯,并使用純水稀釋,以獲得不同濃度(0、200、400、600、800、1000mg/L)的鉛離子標準溶 液。接著,使用NaOH溶液調節(jié)鉛離子溶液的PH值。在 不同的燒杯中分別加入50 mg的纖維素/氧化石墨烯復合材料,進行3h的吸附實驗。

吸附結束時,不采用過濾的方式清除溶液中的固體,而是以5 000 r/min離心10 min的方式來凈化溶液,因為使用任何類型的濾紙過濾都可能對分析結果造成實質性的系統(tǒng)誤差^[8]。

如圖4所示,在氧化石墨烯含量為0.02 g時,鉛離子的吸附量達到最大,去除率約為38%,吸附量高達384mg/g。

這一結果表明,復合材料對鉛離子具有良好的吸附效果。

3結論

本研究以氧化石墨烯作為填充材料,在羧甲基纖維素的基礎框架上成功通過原位接枝方法引入丙烯酸,從而制備了纖維素/氧化石墨烯復合材料。通過對氧化石墨烯進行拉曼光譜分析和X射線衍射分析,證實了氧化石墨烯的成功制備。

同時,電子顯微鏡和X射線衍射分析也驗證了纖維素/氧化石墨烯復合材料的成功制備,并觀察到復合材料表面展現(xiàn)出褶皺和稀疏孔洞的結構特征,這有助于提升其吸附性能。

在鉛離子初始濃度1000 mg/L的測試條件下,該復合材料展現(xiàn)出了38%的去除率和384 mg/g的吸附量,證明了其在重金屬離子去除方面的優(yōu)異性能。

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2024年第11期第20篇