1 引言 

    鋰是金屬中最輕和電勢最負的一種元素，鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是一種以鋰為負極，碳作正極，無水四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯(SOCl2)溶液作電解液的鋰電池。Li/SOCl2電池具有比能量高、比功率大、放電電壓平穩(wěn)、儲存壽命長等特性，在航天器、水中兵器、導航設備等軍事和民用工業(yè)中都有廣泛的應用。不同電池的比能量與比功率關系如圖1所示[1] [2]。從圖中可以看出，Li/SOCl2電池是比能量和比功率最高的電池。大型Li/SOCl2電池主要用于不依靠工業(yè)電源的軍事用途，作為一種無須充電的備用電源，如導彈深井發(fā)射時的地面?zhèn)溆秒娫吹?，一次鋰電池在軍事裝備中的特殊功能，是其他電池無法替代的[3][4]。

    Li/SOCl2電池存在的主要問題是電壓滯后與安全問題，其中安全問題是最主要的問題。鋰電池在使用過程中發(fā)生化學反應，產(chǎn)生熱量不能及時有效地散發(fā)，就會在電池內(nèi)部積累熱量，引起電池的升溫，進一步促使反應的加劇，形成產(chǎn)熱與溫升的正反饋，當熱量積累到一定程度的時候，就有鼓脹、泄漏、著火、爆炸等危險，這種現(xiàn)象被稱之為熱失控。因此，分析電池的熱特性，并有針對性地使用熱控措施，迅速導出電池放出的熱量，減少電池內(nèi)部熱量積累，防止熱失控，保證電池的安全，具有十分重要的意義。

    2 Li/SOCl2電池發(fā)熱機理研究

    有關Li/SOCl2電池的發(fā)熱機理的研究主要側重于深入了解電池內(nèi)部化學機理，建立電池熱模型，目的是減少電池放電發(fā)熱量和熱流密度。

    分別從傳熱學、電學和化學角度分析，電池熱模型有三種不同的形式。

    從傳熱學角度分析，假設單體電池溫度內(nèi)部均勻，應用傅立葉導熱定律，可以得出電池熱平衡控制方程為[5]
                             (1)

    上式中：為電池密度(kg/m3)，c_p為定壓比熱容(J/(kg﹒K)-1)，T為電池溫度(K)，t為時間(s)，為導熱系數(shù)(W/(m﹒K)-1)，為單位體積熱生成率(W/m3)。

    從電學角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[6]
                                   (2)

    式中：QT為發(fā)熱功率(W)，I為放電電流(A)，Er為開路電壓(V)，E1為負載電壓(V)，其中IE1為電池可用功率(W)，從工程應用的角度分析，電池熱控制的主要目的是減少發(fā)熱功率，而并非減少可用功率。

    從化學角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[7]：     (3)

    式中：QP為極化熱(W)，來源于正負極的極化和電解液阻值升高，是電池優(yōu)化設計能夠降低的主要熱量；
QS是由熵變引起的熱量(W)，電池電極的熵變對電池的電化學和熱行為有顯著影響，Gu W. B. 建立了熱和電化學耦合的模型，對熱—電化學交互作用進行了分析，認為在熱濫用的情況下，電池溫度逐漸升高，電池正極發(fā)生熱分解，最終導致熱失控[8]；

    QA為化學反應熱(W)，主要源于金屬鋰的腐蝕，還包括電池化學副反應。Li/SOCl2電池反應方程式見式(4)，此反應是放熱反應，除此反應外，Li/SOCl2電池內(nèi)部其他反應也是劇烈的放熱反應。
             (4)

    由于Li/SOCl2電池壽命可長達10年，電池的自放電反應對電池性能影響很大，所以研究長時間儲備后進行放電的Li/SOCl2電池時，QA需要考慮自放電產(chǎn)熱。Spotnitz R.M.等建立了Li/SOCl2電池自放電特性的電化學模型，用于預測電池壽命，提高安全系數(shù)[9]。

    電池的發(fā)熱是與電化學聯(lián)系在一起的。Gomadam P. M.建立的鋰電池的一維熱模型與電化學相關，用于優(yōu)化螺旋卷繞的鋰電池[10]。Surampudi S.等在JPL(美國噴氣推進實驗室)的報告中分析了Li/SOCl2電池的安全因素，認為熱機制和化學機制的共同作用使電池發(fā)生泄漏或爆炸[2]。

    通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，三種熱模型并不是孤立的，建立電池熱模型要綜合分析電池熱—電—化學的綜合作用。

    3 電池熱物理參數(shù)測量

    測量電池的熱物理參數(shù)對電池的熱性能分析是十分必要的。將準確的熱物理參數(shù)用于電池熱物理模型，進行數(shù)值模擬，可以預測電池熱特性，設計和優(yōu)化電池結構設計和熱控制方式。

    電池熱物理參數(shù)包括電池產(chǎn)熱量、熱容量、導熱系數(shù)和溫度分布等。對電池熱性能進行分析測試的方法有差示掃描量熱法、加速量熱法、紅外熱成像等，通過多種分析測試方法可以研究電池的熱行為，從而揭示電池安全性的本質。[!--empirenews.page--]

    Pesaran A.A.等介紹了一種用于測量高功率電池模塊的CSC4400型量熱計，該量熱計可用于測量最大體積為21cm×39cm×20cm的電池的發(fā)熱功率，測量范圍1W~100W，電池工作溫度-30℃~60℃[11]。Takeuchi E.S.等通過351RA型Tronac微量熱計和長時間放電方法估算了低倍率放電Li/BCX電池的發(fā)熱量和容量損失，用于估計電池壽命[12]。Kalu E.E.等通過測量可逆電動勢及開路電壓隨時間變化率，預測電池發(fā)熱量，測量了Li/BCX和Li/SOCl2電池的基本熱力學參數(shù)[13]。Pesaran A.A.等對電動車輛和混合電動車輛使用的多種電池的熱性能進行了研究，用量熱計得出了電池的產(chǎn)熱量、比熱容，使用紅外熱成像設備得到電池溫度分布，認為電池熱生成率取決于電池初始充電容量、初始溫度和放電方式，電池內(nèi)部溫度均勻性取決于結構設計[14]。

圖1 不同電池的比能量與比功率關系[1][2]

    測量電池導熱系數(shù)的基本原理是傅立葉導熱定律。由于結構設計及材料在不同方向的導熱系數(shù)不同，電池的導熱系數(shù)是各向異性的。Cosley M.R. 等測量了棱柱形VRLA電池三個方向的導熱系數(shù)，三個方向導熱系數(shù)不同主要是由于電池內(nèi)部鉛材料的結構布置[15]。Sheldon R.C.應用Tecam TU-15 Tempunit微量熱計采集的數(shù)據(jù)，建立了鋰電池系統(tǒng)的模型，研究發(fā)現(xiàn)平行于電池電極的方向導熱系數(shù)較大，而垂直于電極的方向導熱系數(shù)很小[16]。

    綜上所述，電池熱物理參數(shù)測量方法很多，通過測量電池熱物理參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，電池結構設計與材料選擇對熱物理參數(shù)影響很大，而熱物理參數(shù)直接關系到電池熱特性，影響到電池熱控制方式的選擇和效果。

    4 電池熱控制方式

    有關電池的熱控制措施可以分為兩方面，一方面是著眼于電池內(nèi)部，優(yōu)化電池設計，研制適當?shù)牟牧虾徒Y構，從根源上減少電池發(fā)熱量。另一方面著眼于電池外部，優(yōu)化電池和電池組結構，增大換熱面積和傳熱系數(shù)，從而增加電池散熱，同時使用電池熱管理系統(tǒng)對電池進行監(jiān)控和熱控制，保證電池的安全[17]。

    4.1 電池內(nèi)部熱控制

    電池內(nèi)部熱控制可以從傳熱學、電學和化學角度分析。

    從傳熱學角度分析，主要方法是優(yōu)化結構，增大電池內(nèi)部導熱系數(shù)，減小接觸熱阻。具體措施有：采用低壓排氣閥，當電池內(nèi)部壓力過高時，排氣閥打開放氣，起到保證電池安全的作用。圓柱形電池采用空芯設計使得電池中熱量均勻擴散，減少熱量沿半徑方向的梯度變化，提高散熱效果和耐熱能力。控制電池內(nèi)部極板裝配松緊度，盡量減小極板間的空隙，提高導熱性能，避免電池內(nèi)部的熱量積累[17][18]。

    從電學角度分析，主要是防止過放電。具體措施有：改進集流體結構；卷繞電極的末端有多余的鋰，正常放電時不會氧化，而在電池過放電時可以形成分流，防止過放電引起的安全問題；碳正極的容量冗余設計等。

    從化學角度分析，主要是要降低電池內(nèi)部歐姆極化熱。具體措施有：增大極板正對面積和減小極板厚度，降低歐姆內(nèi)阻；采用過量電解液用于傳熱和減少電池極化[7][17][19]。

    4.2 電池外部熱控制

    從電池外部結構考慮，熱控制方式可分為被動熱控、熱電制冷、熱開關、對流式主動熱控、相變熱控等。不同熱控方式定性比較如表1所示，表1為熱控方式的選擇提供了依據(jù)。

    熱控制方式的選擇除考慮表中所示各項指標外，還要考慮電池結構型式是層狀、棱柱還是卷繞結構，不同結構導致電池內(nèi)部溫度梯度不同，層狀電池換熱面積較大，溫度梯度較小，卷繞電池和棱柱電池溫度梯度較大[1]。

表1 不同熱控方式定性比較[15]

    4.2.1 電池被動熱控制

    被動熱控方式主要從改善電路及電池外部結構方面考慮。

    改善電路結構方面，是系統(tǒng)級對電路進行監(jiān)控，防止電池過熱。具體措施可以用熱敏電阻監(jiān)控電池電流、電壓和溫度，保證電池在指定溫度內(nèi)工作，電池組內(nèi)加熔斷絲、聚合物PTC自復保險絲等，改善排熱和冷卻性能。為防止電池反充及過放電，可在電子線路中加入肖特基二極管等[20][21]。在電極端子上連接一個金屬導電片，使短路電流均勻分布于整個極片上，降低局部高熱的可能性，可以有效增強電池的安全性[17]。

    改進電池和電池組結構的具體措施有：將電池殼外部做出突起部分，組合時各單體電池突起互相接觸，凹槽構成制冷劑流動的空間，由制冷劑對電池進行冷卻，如圖2所示[22]。美軍Titan Ⅳ運載火箭應用的250Ah Li/SOCl2電池使用整體鋁制箱體，用一個熱控封套蓋在單體電池上來抵消單體電池內(nèi)部壓力，保護單體電池爆破薄膜，增加電池外表面的輻射面積，如圖3所示[23]?？梢杂梅胖迷陔姵貙又g的熱控平板保證電池組溫度均勻性[24]，Cosley M.R.等開發(fā)了分離的冷卻系統(tǒng)，通過冷板和熱控封套的直接冷卻使電池降溫，并用FlothemTM 進行了數(shù)值模擬，結果表明熱控封套對降低電池溫度梯度有顯著作用[15] 。

    4.2.2 熱電制冷

    熱電制冷使用帕爾貼效應，在含有P-N結電偶對的閉合回路中通以直流電，在兩端結點產(chǎn)生吸熱和放熱現(xiàn)象，其特點是結構緊湊，無運動部件，工作效率較低，必須合理設計電偶對位置防止短路。Parise R.J.在電池內(nèi)部使用熱電制冷，增大了充電過程中的散熱，可以提高充電速度，熱電制冷不僅僅可以用于電池內(nèi)部，也可用于單體電池之間[25]。

 
圖2文獻[22]電池組設計  圖3 文獻[23]電池設計[!--empirenews.page--]

    4.2.3 熱開關

    熱開關是一種以切斷和導通散熱通道為基本動作的熱控制機構，主要用于需要在不同工作環(huán)境下對電池進行溫度控制的場合。

    專利[26]提供了一種電池的傳導式主動熱控制裝置，類似于接觸式熱開關，包括散熱部件和控制部件兩部分，如圖4所示。其中散熱部件用于散發(fā)電池產(chǎn)生的熱量。熱控制部件可由形狀記憶合金構成，或由膨脹率不同的兩種金屬片貼合制成。熱控制部件的形狀隨電池發(fā)熱量而變化。當電池發(fā)熱量增大，熱控制部件溫度超過某一溫度上限時，熱控制部件發(fā)生膨脹彎曲，使散熱部件與電池連接，通過熱傳導將電池熱量傳給散熱部件。當熱控制部件溫度低于某一溫度下限時，熱控制部件形狀變化使散熱部件與電池分離，防止電池由于過度散熱引起電壓下降。

  
圖4傳導式主動熱控裝置[26]

    勇氣號和機遇號火星漫游者鋰電池組放置在氣凝膠絕熱的保溫箱中，使用放射性同位素加熱元件和熱開關驅動的環(huán)路熱管熱防護系統(tǒng)，使電池溫度保持在-20℃至30℃之間[27]。

    4.2.4 對流式主動熱控制

    對流式主動冷卻主要是應用風扇強迫對流冷卻電池，這種熱控方式的特點是熱控的冷卻能力較大，適應性較強。在選用合理的風扇的同時，進行合理的流道設計，優(yōu)化流體組織，提高熱控能力和熱控精度。但風扇的應用增加了系統(tǒng)重量，需要從系統(tǒng)性能代償損失分析并優(yōu)化熱控制結構。文獻[28]介紹的電池系統(tǒng)用風扇抽吸空氣，空氣折流板使氣流在三層電池和電池盒構成的四個通道內(nèi)流動，如圖5所示。該系統(tǒng)使用的動態(tài)電池模型能夠同時預測電池表面溫度和核心溫度，對電池冷卻進行實時控制；同時可用于電池應力分析，從而預測電池不同工作循環(huán)下的壽命。

 
圖5 對流式主動冷卻系統(tǒng)[28]

    在進行電池組對流式主動熱控制設計時，應用計算流體力學進行數(shù)值模擬在改進電池熱性能正發(fā)揮越來越重要的作用。孫文鵬等通過FLUENT軟件進行數(shù)值模擬，對混合電動車輛電池組結構進行流道設計和改進，實驗驗證了使用新結構后電池組溫度差異小于4℃[29]。Listerud E. 等使用CFX對高倍率放電的鋰離子電池冷卻結構設計進行了計算流體力學分析，比較了三種不同結構的流道結構，結果表明流道設計對電池組溫度梯度影響很大[30]。趙家宏等采用空氣強迫對流換熱對混合電動汽車電池組進行冷卻，設計了串流法和并流法兩種風道，用有限元分析軟件ANSYS進行數(shù)值模擬并進行了實驗驗證[19]。

    4.2.5 相變熱控

    相變熱控即使用相變材料(phase change material, PCM)的潛熱收集或釋放系統(tǒng)的熱能，其特點是可以幾乎無限期循環(huán)使用，缺點是重量較重。Al-Hallaj等人利用相變材料對電動車輛鋰電池進行被動熱控制，并與對流冷卻式主動熱控進行比較。結果表明使用相變材料后，電池在溫度條件惡劣情況下也可以正常工作，而且不需要輸入額外的風扇功率[31][32]。Khateeb, S.A.等在相變材料中加入了鋁泡沫，同時電池模塊使用肋片來增大相變材料的導熱性能，如圖6所示[33]。

 
圖6 相變熱控系統(tǒng)[33]

    4.3 小結

    綜上所述，進行電池結構優(yōu)化，開發(fā)新材料，進行能量綜合利用，可以大大提高電池的安全性能；同時，進行數(shù)值模擬對電池組設計有重要意義。

    5  結論

    為解決Li/SOCl2電池安全問題，電池發(fā)熱機理、熱物理參數(shù)和熱控制方式得到了廣泛的研究。需要進一步采取的措施有：建立合理的電池—電—化學耦合的數(shù)學模型，深入了解電池的發(fā)熱機理，測量電池熱物理參數(shù)并改進電池熱特性，優(yōu)化電池結構設計，研制新材料，合理選擇熱控制措施并進行數(shù)值模擬等。