中科院新發(fā)現(xiàn)，讓鋰電池“返老還童”
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室劉兆平研究員、邱報(bào)副研究員等人 4 月 16 日晚在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊 Nature 上在線發(fā)表了題為 "Negative-thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry" 的研究論文。
他們發(fā)現(xiàn)高容量富鋰錳基正極材料在受熱時(shí)出現(xiàn)晶格收縮的反?，F(xiàn)象，而這種 " 遇熱收縮 " 行為可以幫助老化的鋰電池恢復(fù)電壓，讓鋰電池 " 返老還童 "。這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)更智能、更耐用的下一代高比能鋰電池提供了全新的思路，有望改變未來(lái)電池的設(shè)計(jì)和使用方式。
要提高電動(dòng)汽車、電動(dòng)航空器等的續(xù)航里程，發(fā)展高比能鋰電池技術(shù)是關(guān)鍵。富鋰錳基正極材料因其陰離子（氧）氧化還原的額外容量，放電比容量高達(dá) 300mAh / g，遠(yuǎn)超現(xiàn)有正極材料，可提升電池能量密度 30% 以上，且成本優(yōu)勢(shì)顯著，被視為下一代鋰電池正極材料的理想候選。
然而，富鋰錳基正極材料在實(shí)際應(yīng)用中存在電壓降，影響其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這一問(wèn)題的根源在于其在充放電過(guò)程中氧活性呈現(xiàn)顯著不對(duì)稱性，也就是充電時(shí)的高能量輸入與放電時(shí)的低能量釋放，導(dǎo)致晶格儲(chǔ)能持續(xù)累積。這種能量失衡驅(qū)動(dòng)材料發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其本質(zhì)源于氧活性與晶格穩(wěn)定性的動(dòng)態(tài)平衡失穩(wěn)。當(dāng)氧反應(yīng)活性突破晶格承載閾值時(shí)，正反饋機(jī)制加速結(jié)構(gòu)損傷，引發(fā)電壓衰減和容量衰退。因此，如何讓高能量密度鋰電池實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，已成為下一代鋰電池技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的難題。
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位加熱同步輻射 X 射線衍射（SXRD）表征技術(shù)，首次捕捉到富鋰錳基正極材料在高溫下的反常收縮行為，并證實(shí)了這種現(xiàn)象在其它氧活性正極材料中的普適性。這一反常現(xiàn)象有悖于傳統(tǒng)固體材料普遍遵循的 " 熱脹冷縮 " 規(guī)律，具體表現(xiàn)為：在 150 ℃ -250 ℃溫域內(nèi)，富鋰錳基正極材料晶胞體積不僅未隨溫度升高膨脹，反而表現(xiàn)出反常收縮的負(fù)熱膨脹（NTE）效應(yīng)。
這一發(fā)現(xiàn)突破了經(jīng)典熱膨脹理論的解釋框架，揭示了結(jié)構(gòu)無(wú)序性對(duì)材料熱力學(xué)行為的特殊調(diào)控機(jī)制，為新型功能材料設(shè)計(jì)提供了全新方向。這一現(xiàn)象首次將結(jié)構(gòu)無(wú)序性與晶格熱力學(xué)行為直接關(guān)聯(lián)，為理解氧活性正極材料體系的復(fù)雜儲(chǔ)能機(jī)制提供了新視角。
為闡明 NTE 效應(yīng)的物理化學(xué)本質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合充放電測(cè)試與熱力學(xué)計(jì)算，揭示了氧框架結(jié)構(gòu)無(wú)序的可逆轉(zhuǎn)變機(jī)制：在加熱條件下，可實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)材料中的結(jié)構(gòu)無(wú)序向動(dòng)態(tài)有序轉(zhuǎn)變，而這一過(guò)程直接導(dǎo)致晶胞參數(shù)的反常收縮?；诖耍瑘F(tuán)隊(duì)建立了可逆氧活性容量貢獻(xiàn)比 γ 與負(fù)熱膨脹系數(shù) α 的定量關(guān)系：α = -0.463γ + 14.4×10-6 ℃ -1。根據(jù)該定量關(guān)系，通過(guò)化學(xué)組成調(diào)控富鋰錳基正極材料中氧活性容量貢獻(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)成功制備出熱膨脹系數(shù)接近于零的新型材料，實(shí)現(xiàn)了從現(xiàn)象觀測(cè)到定量設(shè)計(jì)的跨越。
這一研究在方法論層面取得兩方面突破：
一是發(fā)展了基于熱激活動(dòng)力學(xué)的結(jié)構(gòu)無(wú)序度動(dòng)態(tài)表征技術(shù)，克服了傳統(tǒng)靜態(tài)結(jié)構(gòu)分析對(duì)亞穩(wěn)態(tài)體系表征的局限性；二是提出 " 結(jié)構(gòu)無(wú)序度 - 功能特性 " 逆向設(shè)計(jì)策略，通過(guò)調(diào)控氧活性實(shí)現(xiàn)了材料熱膨脹行為的定向優(yōu)化。
這種以無(wú)序調(diào)控有序的設(shè)計(jì)思想，不僅為開發(fā)零熱膨脹電極材料提供了新路徑，更開創(chuàng)了基于動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化的功能材料研究范式。
此外，研究團(tuán)隊(duì)還構(gòu)建了基于非平衡態(tài)熱力學(xué)的 " 電化學(xué)退火 " 模型，首次在電化學(xué)體系中實(shí)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)材料的動(dòng)態(tài)調(diào)控。
關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，在 4.0 V 臨界電壓條件下，富鋰錳基正極材料展現(xiàn)出獨(dú)特的電壓記憶效應(yīng)，其晶格氧重構(gòu)活化能顯著降低，驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)無(wú)序發(fā)生有序重組，實(shí)現(xiàn)近 100% 的電壓修復(fù)。
這一系列發(fā)現(xiàn)為延長(zhǎng)富鋰錳基電池壽命提供了新的解決思路：通過(guò)智能調(diào)控充電策略，可定期修復(fù)富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，從而顯著延長(zhǎng)電池的使用壽命。該研究不僅深化了對(duì)材料熱力學(xué)行為的理解，也為新型功能材料的設(shè)計(jì)和電池性能優(yōu)化提供了重要的理論指導(dǎo)。
他們發(fā)現(xiàn)高容量富鋰錳基正極材料在受熱時(shí)出現(xiàn)晶格收縮的反?，F(xiàn)象，而這種 " 遇熱收縮 " 行為可以幫助老化的鋰電池恢復(fù)電壓，讓鋰電池 " 返老還童 "。這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)更智能、更耐用的下一代高比能鋰電池提供了全新的思路，有望改變未來(lái)電池的設(shè)計(jì)和使用方式。
要提高電動(dòng)汽車、電動(dòng)航空器等的續(xù)航里程，發(fā)展高比能鋰電池技術(shù)是關(guān)鍵。富鋰錳基正極材料因其陰離子（氧）氧化還原的額外容量，放電比容量高達(dá) 300mAh / g，遠(yuǎn)超現(xiàn)有正極材料，可提升電池能量密度 30% 以上，且成本優(yōu)勢(shì)顯著，被視為下一代鋰電池正極材料的理想候選。
然而，富鋰錳基正極材料在實(shí)際應(yīng)用中存在電壓降，影響其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這一問(wèn)題的根源在于其在充放電過(guò)程中氧活性呈現(xiàn)顯著不對(duì)稱性，也就是充電時(shí)的高能量輸入與放電時(shí)的低能量釋放，導(dǎo)致晶格儲(chǔ)能持續(xù)累積。這種能量失衡驅(qū)動(dòng)材料發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其本質(zhì)源于氧活性與晶格穩(wěn)定性的動(dòng)態(tài)平衡失穩(wěn)。當(dāng)氧反應(yīng)活性突破晶格承載閾值時(shí)，正反饋機(jī)制加速結(jié)構(gòu)損傷，引發(fā)電壓衰減和容量衰退。因此，如何讓高能量密度鋰電池實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，已成為下一代鋰電池技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的難題。
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位加熱同步輻射 X 射線衍射（SXRD）表征技術(shù)，首次捕捉到富鋰錳基正極材料在高溫下的反常收縮行為，并證實(shí)了這種現(xiàn)象在其它氧活性正極材料中的普適性。這一反常現(xiàn)象有悖于傳統(tǒng)固體材料普遍遵循的 " 熱脹冷縮 " 規(guī)律，具體表現(xiàn)為：在 150 ℃ -250 ℃溫域內(nèi)，富鋰錳基正極材料晶胞體積不僅未隨溫度升高膨脹，反而表現(xiàn)出反常收縮的負(fù)熱膨脹（NTE）效應(yīng)。
這一發(fā)現(xiàn)突破了經(jīng)典熱膨脹理論的解釋框架，揭示了結(jié)構(gòu)無(wú)序性對(duì)材料熱力學(xué)行為的特殊調(diào)控機(jī)制，為新型功能材料設(shè)計(jì)提供了全新方向。這一現(xiàn)象首次將結(jié)構(gòu)無(wú)序性與晶格熱力學(xué)行為直接關(guān)聯(lián)，為理解氧活性正極材料體系的復(fù)雜儲(chǔ)能機(jī)制提供了新視角。
為闡明 NTE 效應(yīng)的物理化學(xué)本質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合充放電測(cè)試與熱力學(xué)計(jì)算，揭示了氧框架結(jié)構(gòu)無(wú)序的可逆轉(zhuǎn)變機(jī)制：在加熱條件下，可實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)材料中的結(jié)構(gòu)無(wú)序向動(dòng)態(tài)有序轉(zhuǎn)變，而這一過(guò)程直接導(dǎo)致晶胞參數(shù)的反常收縮?；诖耍瑘F(tuán)隊(duì)建立了可逆氧活性容量貢獻(xiàn)比 γ 與負(fù)熱膨脹系數(shù) α 的定量關(guān)系：α = -0.463γ + 14.4×10-6 ℃ -1。根據(jù)該定量關(guān)系，通過(guò)化學(xué)組成調(diào)控富鋰錳基正極材料中氧活性容量貢獻(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)成功制備出熱膨脹系數(shù)接近于零的新型材料，實(shí)現(xiàn)了從現(xiàn)象觀測(cè)到定量設(shè)計(jì)的跨越。
這一研究在方法論層面取得兩方面突破：
一是發(fā)展了基于熱激活動(dòng)力學(xué)的結(jié)構(gòu)無(wú)序度動(dòng)態(tài)表征技術(shù)，克服了傳統(tǒng)靜態(tài)結(jié)構(gòu)分析對(duì)亞穩(wěn)態(tài)體系表征的局限性；二是提出 " 結(jié)構(gòu)無(wú)序度 - 功能特性 " 逆向設(shè)計(jì)策略，通過(guò)調(diào)控氧活性實(shí)現(xiàn)了材料熱膨脹行為的定向優(yōu)化。
這種以無(wú)序調(diào)控有序的設(shè)計(jì)思想，不僅為開發(fā)零熱膨脹電極材料提供了新路徑，更開創(chuàng)了基于動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化的功能材料研究范式。
此外，研究團(tuán)隊(duì)還構(gòu)建了基于非平衡態(tài)熱力學(xué)的 " 電化學(xué)退火 " 模型，首次在電化學(xué)體系中實(shí)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)材料的動(dòng)態(tài)調(diào)控。
關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，在 4.0 V 臨界電壓條件下，富鋰錳基正極材料展現(xiàn)出獨(dú)特的電壓記憶效應(yīng)，其晶格氧重構(gòu)活化能顯著降低，驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)無(wú)序發(fā)生有序重組，實(shí)現(xiàn)近 100% 的電壓修復(fù)。
這一系列發(fā)現(xiàn)為延長(zhǎng)富鋰錳基電池壽命提供了新的解決思路：通過(guò)智能調(diào)控充電策略，可定期修復(fù)富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，從而顯著延長(zhǎng)電池的使用壽命。該研究不僅深化了對(duì)材料熱力學(xué)行為的理解，也為新型功能材料的設(shè)計(jì)和電池性能優(yōu)化提供了重要的理論指導(dǎo)。
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