引言

國家市場監(jiān)督管理總局(原國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局)2016年發(fā)布了TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》,對石墨制壓力容器用材料增加了補充規(guī)定:盛裝毒性危害程度為極度或者高度危害介質(zhì)的壓力容器用石墨材料需進行滲透系數(shù)試驗 。但是對滲透系數(shù)試驗的方法沒有統(tǒng)一 的實施標準 ,所以盡快確定試驗方法 ,事關石墨制壓力容器的安全可靠使用。

1 石墨材料

1. 1 石墨材料組織結(jié)構(gòu)

石墨是一種碳原子之間呈六角環(huán)形片狀體的多層疊合晶體 ,屬六方晶系 ,碳原子在層面內(nèi)以很強的共價鍵結(jié)合 。石墨具有優(yōu)良的導電性能 ,主要是因為石墨晶體內(nèi)存在著容易運動的電子 , 因此其電阻率很低 ,具有優(yōu)良的導熱性能及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性 。分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 石墨材料分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 石墨材料的成分

石墨材料由焦炭或石墨粉及顆粒與瀝青經(jīng)混和、擠壓或模壓(或振動成型)后在高溫下形成 ,是以石墨晶粒為主的非金屬材料 , 因原料及最終成型溫度的不同而區(qū)分為石墨化材料(2 500 C左右形成)和半石墨化材料(1 000 C左右形成) 。

1.3 石墨材料的種類

(1)半石墨化材料一 由石墨粉(粒)與瀝青混合 , 經(jīng)擠壓、模壓或振動成型后 ,在1 000~1 100 C焙燒而成的石墨材料 ,其中的瀝青僅轉(zhuǎn)化為炭而非石墨。

除石墨換熱管外 ,用于制造換熱元件的石墨材料 ,未經(jīng)設計和使用單位的同意 ,不得使用半石墨化材料。

(2)不透性石墨一現(xiàn)行工業(yè)層面上(即在不高的壓力 、溫度條件下)不滲透液體和氣體的石墨材料 。包括浸漬石墨、壓型(包括擠壓和模壓)石墨和澆注石墨。

1)浸漬石墨:采用浸漬工藝過程將有機或無機物材料(浸漬劑)壓入透性石墨材料孔隙中并使之在孔隙內(nèi)固化而形成 。因用于增加材料抗?jié)B透性的浸漬劑的不同而形成不同的品種 ,應用較廣的為酚醛浸漬石墨 ,其次還有哄喃、環(huán)氧、聚四氟乙烯、水玻璃等浸漬石墨。

2)壓型石墨:也可稱"壓型不透性石墨材料",將石墨粉與粘結(jié)劑混合后在一 定壓力下成型(模壓或擠壓 ,包括等靜壓)并經(jīng)固化形成的不透性石墨材料。

3)澆注石墨:將樹脂和人造石墨粉按一 定比例混合后澆注成型制得。

1.4 壓力容器用石墨材料要求

我國特種設備安全技術規(guī)范規(guī)定 ,用于制造壓力容器的石墨材料應進行工藝評定 ,工藝評定報告(cMQ)和工藝評定規(guī)程(cMS)應由制造單位技術負責人批準 。ASME規(guī)范規(guī)定 ,用于制作壓力容器的不透性石墨材料應符合"按附錄39測得的滲透系數(shù)小于2.9×10-3 mm2/s"的要求 。所有規(guī)定都對石墨材料的使用作了特殊要求。

經(jīng)過浸漬或壓型而成的用于制造壓力容器的不透性石墨材料 , 工藝評定的試驗數(shù)據(jù)將作為設計的依據(jù) ,浸漬和壓型工藝直接影響著不透性石墨材料的各項性能 。 由于各制造廠所用的原材料和工藝等不盡相同 ,為了保證壓力容器用浸漬石墨材料滿足設計要求 ,ASME和我國的石墨制壓力容器規(guī)范都對石墨材料的力學性能的最低要求作出了規(guī)定 , 如 : ASMEW- 1的UIG篇《對浸漬石墨制壓力容器的要求》的表 UIG-6- 1(核準材料的特性) 、TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》的表2-3(石墨材料力學性能要求) 、GB/T 21432一2008《石墨制壓力容器》的表1(不透性石墨材料物理力學性能)和表2(浸漬石墨材料強度分級)都規(guī)定了壓力容器用石墨材料性能的最低要求。

2 滲透系數(shù)試驗研究原因

根據(jù)上述對石墨材料的介紹 ,可初步了解石墨材料的成分和制造過程 。石墨材料的性能取決于各制造廠所用的原材料和工藝 , 隨著我國化工行業(yè)的需求和實際運行能力擴大 ,對化工設備的要求越來越高。石墨制容器主要應用于處理鹽酸、硫酸、醋酸和磷酸等腐蝕性介質(zhì) ,其設計壓力、設計溫度都在提高 ,密封性要求越來越高。

基于目前相關石墨壓力容器標準及行業(yè)內(nèi)石墨材料的實際水平 ,2016年 , 國家市場監(jiān)督管理總局(原國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局)在新版的《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》中除對石墨材料基本力學性能提出要求外 ,還增加了石墨材料最高滲透系數(shù)、205 ℃下最低抗拉強度等要求 , 以保證產(chǎn)品安全性能。

但是,石墨材料最高滲透系數(shù)沒有明確的試驗方法和標準 ,所以需要盡快研究壓力容器用石墨材料的滲透系數(shù)試驗方法。

3 滲透系數(shù)試驗現(xiàn)狀

《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》(2016版)提出了石墨材料最高滲透系數(shù)為2.9×10-3 mm2/s ,對盛裝毒性危害程度為極度或者高度危害介質(zhì)的石墨材料在工藝評定報告中應包括該試驗數(shù)據(jù)。

但是 , 由2017年的石墨行業(yè)會議獲悉 , 由于我國目前沒有統(tǒng)一 的石墨材料滲透系數(shù)試驗方法 ,大部分單位仍在等待和觀望 ,個別已經(jīng)進行滲透系數(shù)試驗的單位各自為陣 ,方法不統(tǒng)一 ,在協(xié)商試驗方法時 ,充分顯示了這種狀態(tài) ,有的推薦采用真空法試驗 ,有的推薦采用正壓法試驗 ,也有的采用負壓法試驗 ,關鍵是沒有建立完整的試驗標準 ,沒有規(guī)定試樣尺寸、試驗時間 ,沒有明確計算公式 ,沒有統(tǒng)一計算單位 ,導致試驗結(jié)果的正確性難以判斷。

對于試驗時間 , 曾經(jīng)有試驗單位推薦為7~8 h ,而且得到較多單位的認同 ,筆者對此方法有所質(zhì)疑 ,認為除了試驗方法的依據(jù)不充分外 ,試驗結(jié)果的判斷同樣存在疑問 ,再則效率低下 ,難以在工廠實施 ,如按要求每批制作10個試樣 ,如此試驗就要花10天時間 。因此 ,大部分石墨容器制造企業(yè)停止了該項工作的實施。

4 滲透系數(shù)試驗方法

面對行業(yè)現(xiàn)狀 , 中國工業(yè)防腐蝕技術協(xié)會正積極推動石墨材料滲透系數(shù)的試驗工作 , 我們也參與了此項研究工作。

我們研究的方向是采用真空法進行滲透系數(shù)試驗 , 試驗依據(jù)為ASME Ⅷ- 1的UIG篇《對浸漬石墨制壓力容器的要求》。在這之前 ,我們曾考慮采用正壓法進行滲透試驗 , 加工一 個圓筒形試樣 , 從內(nèi)部加壓 , 為了安全起見 ,在試樣外部又加裝了一 個鋼殼 ,但如此一來 ,試樣內(nèi)部情況就無法看清 ,經(jīng)過幾次改進 , 最終感覺正壓法試驗的方向難有結(jié)果。

我們查閱了ASME Ⅷ - 1的UIG篇 ,UIG-77(f)規(guī)定:"核準材料評定包含的試驗應包括擾曲強度(僅對換熱管) 、壓縮強度、熱膨脹系數(shù)、滲透系數(shù)和在室溫及材料最高許用溫度下的抗拉強度 。 "其中 ,UIG-3的術語中明確:不透性材料是按附錄39測得的滲透系數(shù)小于2.9×10-3 mm2/s的石墨材料 。 由于 ASME規(guī)范是國際權(quán)威標準 ,我們認為可以參照該規(guī)范進行石墨材料滲透系數(shù)試驗 , 即按ASME規(guī)范Ⅷ- 1的附錄39《浸漬石墨的滲透系數(shù)試驗》(以下簡稱"附錄39")進行。

附錄39推薦的滲透系數(shù)試驗裝置的基本原理如圖2所示 ,但附錄和示意圖并沒有提供試樣尺寸 , 附錄39的條文中也沒有給定試驗時間 , 因此雖然有了國際標準的試驗依據(jù) ,但還是無法實施 ,需要我們進一步研究試驗方法。

圖2 真空法滲透系數(shù)試驗裝置示意圖

我們根據(jù)ASME規(guī)范的附錄39給出的滲透系數(shù)計算公式定義 ,推導滲透系數(shù)的計算方法和試驗方法 , 附錄39-6對公式的定義為:"滲透系數(shù)億(L)是在恒定壓力時 ,流過試樣的空氣體積被試樣的橫截面積所除 。 "ASME推薦的滲透系數(shù)計算公式如下:

當我們研究了附錄39-6公式中符號的定義后 ,發(fā)覺ASME 規(guī)范附錄39-6對公式符號的說明存在錯誤 , 導致試驗數(shù)據(jù)無法代入 ,本文分析了ASME規(guī)范附錄39的計算公式 ,并將計算公式的符號定義與筆者認為的定義進行研究比較 ,具體如表1所示。

從表1的比較和結(jié)論分析 ,發(fā)現(xiàn)ASEM規(guī)范Ⅷ- 1的附錄39有很多疑點 ,詳見如下問題:

注1: 附錄39對公式中APi沒有定義和解釋 ,計算式不能代入統(tǒng)一數(shù)據(jù)。這里可能是代號寫錯 ,參見注4 ,筆者認為附錄39將APi與AP進行了混淆 ,其值應等于Pi2-Pi1。

注2: 附錄39沒有規(guī)定試驗時間 ,而從公式可知 ,試驗時間長短將影響試驗結(jié)果 ,所以 ,標準應該規(guī)定試驗時間。

注3: 附錄39沒有對測量體積進行明確 ,筆者認為公式中的測量體積v ,應包括管路的體積 ,公式中應明確。

注4: 附錄39沒有明確試樣尺寸 ,而從計算公式可以看出 ,不同的試樣規(guī)格將得出不同的滲透系數(shù) , 所以 ,標準應該規(guī)定試樣尺寸。

注5:附錄39對Ap前后有點混淆 ,導致公式無法計算 ,筆者認為附錄39-6的符號解釋中Ap應為Api, 因為公式計算中需要 Api的數(shù)值代入 。而真正Ap的定義應在附錄39-2(a) 中 ,等于pa-pi

注6:關于pa,定義正確 ,但缺少關聯(lián) , 附錄39-6的公式中沒有此符號 ,而在符號解釋中冒出pa,證明計算過程需要該數(shù)據(jù) ,實際是計算Ap值時需要該數(shù)據(jù) ,都是由于Ap的混淆所致。

注7:關于pi,與pa的情況相同 ,定義正確 ,進入試樣的平均壓力 ,應為(pi1+pi2)/2 ,但缺關聯(lián) ,在附錄39-6的公式中沒有體現(xiàn)這些符號 ,而實際計算時需要該數(shù)據(jù)。

上述疑點和問題 ,我們正通過ASsM的檢驗機構(gòu)向ASsM 發(fā)出詢問函 ,但回復時間會很漫長。

通過對ASMs規(guī)范E- 1的附錄39-6計算公式的分析和修正 ,我們可以推斷出測定滲透系數(shù)所需要的計算數(shù)據(jù) ,并且這些數(shù)據(jù)都可以通過試驗獲得。

5 試驗方法驗證

根據(jù)上述研究分析 ,我們對計算公式和真空法試驗方法進行驗證 ,驗證經(jīng)過如下:

(1)我們推薦石墨滲透系數(shù)試樣尺寸為外徑95 mm、內(nèi)徑60 mm,長度為200 mm:

(2)試驗時間規(guī)定為30 min:

(3)每組試樣制作5個:

(4)再選擇幾種不同型號的浸漬石墨(如不同牌號 、不同浸漬工藝或者同塊石墨材料浸漬次數(shù)不同)進行滲透系數(shù)試驗:

(5)合格指標選擇TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定的指標 , 即2.9×l0-3 mm2/s(與ASSM規(guī)范的合格指標相同) 。

經(jīng)過反復試驗驗證 ,匯總數(shù)據(jù)確認同塊石墨材料浸漬一遍、二遍以及三遍 ,滲透系數(shù)的數(shù)值差異較大 。浸漬一遍的在規(guī)定時間內(nèi)得出的結(jié)果均不合格 , 除非無限延長試驗時間 ,說明我們對試驗時間作出規(guī)定是合理的:而浸漬數(shù)遍的石墨材料其滲透系數(shù)數(shù)值就較小 ,不透性效果更好 ,實際與理論分析結(jié)果一致。

6 結(jié)論及建議

根據(jù)我們多次試驗得出的結(jié)果 ,可以認為此種真空滲透系數(shù)的試驗方法和計算公式能夠滿足試驗石墨材料最高滲透系數(shù)的試驗要求,能夠滿足我國特種設備安全技術規(guī)范的要求。

同時 ,也希望本文能夠引起我國石墨行業(yè)各位專家的討論,從而完善我國石墨制壓力容器的標準體系。