引言

國家市場監(jiān)督管理總局(原國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局)2016年發(fā)布了TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》,對石墨制壓力容器用材料增加了補充規(guī)定:盛裝毒性危害程度為極度或者高度危害介質的壓力容器用石墨材料需進行滲透系數試驗 。但是對滲透系數試驗的方法沒有統(tǒng)一 的實施標準 ,所以盡快確定試驗方法 ,事關石墨制壓力容器的安全可靠使用。

1 石墨材料

1. 1 石墨材料組織結構

石墨是一種碳原子之間呈六角環(huán)形片狀體的多層疊合晶體 ,屬六方晶系 ,碳原子在層面內以很強的共價鍵結合 。石墨具有優(yōu)良的導電性能 ,主要是因為石墨晶體內存在著容易運動的電子 , 因此其電阻率很低 ,具有優(yōu)良的導熱性能及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性 。分子結構如圖1所示。

圖1 石墨材料分子結構示意圖

1.2 石墨材料的成分

石墨材料由焦炭或石墨粉及顆粒與瀝青經混和、擠壓或模壓(或振動成型)后在高溫下形成 ,是以石墨晶粒為主的非金屬材料 , 因原料及最終成型溫度的不同而區(qū)分為石墨化材料(2 500 C左右形成)和半石墨化材料(1 000 C左右形成) 。

1.3 石墨材料的種類

(1)半石墨化材料一 由石墨粉(粒)與瀝青混合 , 經擠壓、模壓或振動成型后 ,在1 000~1 100 C焙燒而成的石墨材料 ,其中的瀝青僅轉化為炭而非石墨。

除石墨換熱管外 ,用于制造換熱元件的石墨材料 ,未經設計和使用單位的同意 ,不得使用半石墨化材料。

(2)不透性石墨一現行工業(yè)層面上(即在不高的壓力 、溫度條件下)不滲透液體和氣體的石墨材料 。包括浸漬石墨、壓型(包括擠壓和模壓)石墨和澆注石墨。

1)浸漬石墨:采用浸漬工藝過程將有機或無機物材料(浸漬劑)壓入透性石墨材料孔隙中并使之在孔隙內固化而形成 。因用于增加材料抗?jié)B透性的浸漬劑的不同而形成不同的品種 ,應用較廣的為酚醛浸漬石墨 ,其次還有哄喃、環(huán)氧、聚四氟乙烯、水玻璃等浸漬石墨。

2)壓型石墨:也可稱"壓型不透性石墨材料",將石墨粉與粘結劑混合后在一 定壓力下成型(模壓或擠壓 ,包括等靜壓)并經固化形成的不透性石墨材料。

3)澆注石墨:將樹脂和人造石墨粉按一 定比例混合后澆注成型制得。

1.4 壓力容器用石墨材料要求

我國特種設備安全技術規(guī)范規(guī)定 ,用于制造壓力容器的石墨材料應進行工藝評定 ,工藝評定報告(cMQ)和工藝評定規(guī)程(cMS)應由制造單位技術負責人批準 。ASME規(guī)范規(guī)定 ,用于制作壓力容器的不透性石墨材料應符合"按附錄39測得的滲透系數小于2.9×10-3 mm2/s"的要求 。所有規(guī)定都對石墨材料的使用作了特殊要求。

經過浸漬或壓型而成的用于制造壓力容器的不透性石墨材料 , 工藝評定的試驗數據將作為設計的依據 ,浸漬和壓型工藝直接影響著不透性石墨材料的各項性能 。 由于各制造廠所用的原材料和工藝等不盡相同 ,為了保證壓力容器用浸漬石墨材料滿足設計要求 ,ASME和我國的石墨制壓力容器規(guī)范都對石墨材料的力學性能的最低要求作出了規(guī)定 , 如 : ASMEW- 1的UIG篇《對浸漬石墨制壓力容器的要求》的表 UIG-6- 1(核準材料的特性) 、TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》的表2-3(石墨材料力學性能要求) 、GB/T 21432一2008《石墨制壓力容器》的表1(不透性石墨材料物理力學性能)和表2(浸漬石墨材料強度分級)都規(guī)定了壓力容器用石墨材料性能的最低要求。

2 滲透系數試驗研究原因

根據上述對石墨材料的介紹 ,可初步了解石墨材料的成分和制造過程 。石墨材料的性能取決于各制造廠所用的原材料和工藝 , 隨著我國化工行業(yè)的需求和實際運行能力擴大 ,對化工設備的要求越來越高。石墨制容器主要應用于處理鹽酸、硫酸、醋酸和磷酸等腐蝕性介質 ,其設計壓力、設計溫度都在提高 ,密封性要求越來越高。

基于目前相關石墨壓力容器標準及行業(yè)內石墨材料的實際水平 ,2016年 , 國家市場監(jiān)督管理總局(原國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局)在新版的《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》中除對石墨材料基本力學性能提出要求外 ,還增加了石墨材料最高滲透系數、205 ℃下最低抗拉強度等要求 , 以保證產品安全性能。

但是,石墨材料最高滲透系數沒有明確的試驗方法和標準 ,所以需要盡快研究壓力容器用石墨材料的滲透系數試驗方法。

3 滲透系數試驗現狀

《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》(2016版)提出了石墨材料最高滲透系數為2.9×10-3 mm2/s ,對盛裝毒性危害程度為極度或者高度危害介質的石墨材料在工藝評定報告中應包括該試驗數據。

但是 , 由2017年的石墨行業(yè)會議獲悉 , 由于我國目前沒有統(tǒng)一 的石墨材料滲透系數試驗方法 ,大部分單位仍在等待和觀望 ,個別已經進行滲透系數試驗的單位各自為陣 ,方法不統(tǒng)一 ,在協(xié)商試驗方法時 ,充分顯示了這種狀態(tài) ,有的推薦采用真空法試驗 ,有的推薦采用正壓法試驗 ,也有的采用負壓法試驗 ,關鍵是沒有建立完整的試驗標準 ,沒有規(guī)定試樣尺寸、試驗時間 ,沒有明確計算公式 ,沒有統(tǒng)一計算單位 ,導致試驗結果的正確性難以判斷。

對于試驗時間 , 曾經有試驗單位推薦為7~8 h ,而且得到較多單位的認同 ,筆者對此方法有所質疑 ,認為除了試驗方法的依據不充分外 ,試驗結果的判斷同樣存在疑問 ,再則效率低下 ,難以在工廠實施 ,如按要求每批制作10個試樣 ,如此試驗就要花10天時間 。因此 ,大部分石墨容器制造企業(yè)停止了該項工作的實施。

4 滲透系數試驗方法

面對行業(yè)現狀 , 中國工業(yè)防腐蝕技術協(xié)會正積極推動石墨材料滲透系數的試驗工作 , 我們也參與了此項研究工作。

我們研究的方向是采用真空法進行滲透系數試驗 , 試驗依據為ASME Ⅷ- 1的UIG篇《對浸漬石墨制壓力容器的要求》。在這之前 ,我們曾考慮采用正壓法進行滲透試驗 , 加工一 個圓筒形試樣 , 從內部加壓 , 為了安全起見 ,在試樣外部又加裝了一 個鋼殼 ,但如此一來 ,試樣內部情況就無法看清 ,經過幾次改進 , 最終感覺正壓法試驗的方向難有結果。

我們查閱了ASME Ⅷ - 1的UIG篇 ,UIG-77(f)規(guī)定:"核準材料評定包含的試驗應包括擾曲強度(僅對換熱管) 、壓縮強度、熱膨脹系數、滲透系數和在室溫及材料最高許用溫度下的抗拉強度 。 "其中 ,UIG-3的術語中明確:不透性材料是按附錄39測得的滲透系數小于2.9×10-3 mm2/s的石墨材料 。 由于 ASME規(guī)范是國際權威標準 ,我們認為可以參照該規(guī)范進行石墨材料滲透系數試驗 , 即按ASME規(guī)范Ⅷ- 1的附錄39《浸漬石墨的滲透系數試驗》(以下簡稱"附錄39")進行。

附錄39推薦的滲透系數試驗裝置的基本原理如圖2所示 ,但附錄和示意圖并沒有提供試樣尺寸 , 附錄39的條文中也沒有給定試驗時間 , 因此雖然有了國際標準的試驗依據 ,但還是無法實施 ,需要我們進一步研究試驗方法。

圖2 真空法滲透系數試驗裝置示意圖

我們根據ASME規(guī)范的附錄39給出的滲透系數計算公式定義 ,推導滲透系數的計算方法和試驗方法 , 附錄39-6對公式的定義為:"滲透系數億(L)是在恒定壓力時 ,流過試樣的空氣體積被試樣的橫截面積所除 。 "ASME推薦的滲透系數計算公式如下:

當我們研究了附錄39-6公式中符號的定義后 ,發(fā)覺ASME 規(guī)范附錄39-6對公式符號的說明存在錯誤 , 導致試驗數據無法代入 ,本文分析了ASME規(guī)范附錄39的計算公式 ,并將計算公式的符號定義與筆者認為的定義進行研究比較 ,具體如表1所示。

從表1的比較和結論分析 ,發(fā)現ASEM規(guī)范Ⅷ- 1的附錄39有很多疑點 ,詳見如下問題:

注1: 附錄39對公式中APi沒有定義和解釋 ,計算式不能代入統(tǒng)一數據。這里可能是代號寫錯 ,參見注4 ,筆者認為附錄39將APi與AP進行了混淆 ,其值應等于Pi2-Pi1。

注2: 附錄39沒有規(guī)定試驗時間 ,而從公式可知 ,試驗時間長短將影響試驗結果 ,所以 ,標準應該規(guī)定試驗時間。

注3: 附錄39沒有對測量體積進行明確 ,筆者認為公式中的測量體積v ,應包括管路的體積 ,公式中應明確。

注4: 附錄39沒有明確試樣尺寸 ,而從計算公式可以看出 ,不同的試樣規(guī)格將得出不同的滲透系數 , 所以 ,標準應該規(guī)定試樣尺寸。

注5:附錄39對Ap前后有點混淆 ,導致公式無法計算 ,筆者認為附錄39-6的符號解釋中Ap應為Api, 因為公式計算中需要 Api的數值代入 。而真正Ap的定義應在附錄39-2(a) 中 ,等于pa-pi

注6:關于pa,定義正確 ,但缺少關聯 , 附錄39-6的公式中沒有此符號 ,而在符號解釋中冒出pa,證明計算過程需要該數據 ,實際是計算Ap值時需要該數據 ,都是由于Ap的混淆所致。

注7:關于pi,與pa的情況相同 ,定義正確 ,進入試樣的平均壓力 ,應為(pi1+pi2)/2 ,但缺關聯 ,在附錄39-6的公式中沒有體現這些符號 ,而實際計算時需要該數據。

上述疑點和問題 ,我們正通過ASsM的檢驗機構向ASsM 發(fā)出詢問函 ,但回復時間會很漫長。

通過對ASMs規(guī)范E- 1的附錄39-6計算公式的分析和修正 ,我們可以推斷出測定滲透系數所需要的計算數據 ,并且這些數據都可以通過試驗獲得。

5 試驗方法驗證

根據上述研究分析 ,我們對計算公式和真空法試驗方法進行驗證 ,驗證經過如下:

(1)我們推薦石墨滲透系數試樣尺寸為外徑95 mm、內徑60 mm,長度為200 mm:

(2)試驗時間規(guī)定為30 min:

(3)每組試樣制作5個:

(4)再選擇幾種不同型號的浸漬石墨(如不同牌號 、不同浸漬工藝或者同塊石墨材料浸漬次數不同)進行滲透系數試驗:

(5)合格指標選擇TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定的指標 , 即2.9×l0-3 mm2/s(與ASSM規(guī)范的合格指標相同) 。

經過反復試驗驗證 ,匯總數據確認同塊石墨材料浸漬一遍、二遍以及三遍 ,滲透系數的數值差異較大 。浸漬一遍的在規(guī)定時間內得出的結果均不合格 , 除非無限延長試驗時間 ,說明我們對試驗時間作出規(guī)定是合理的:而浸漬數遍的石墨材料其滲透系數數值就較小 ,不透性效果更好 ,實際與理論分析結果一致。

6 結論及建議

根據我們多次試驗得出的結果 ,可以認為此種真空滲透系數的試驗方法和計算公式能夠滿足試驗石墨材料最高滲透系數的試驗要求,能夠滿足我國特種設備安全技術規(guī)范的要求。

同時 ,也希望本文能夠引起我國石墨行業(yè)各位專家的討論,從而完善我國石墨制壓力容器的標準體系。