以X-射線、電子束或離子束為曝光源的光刻膠，統(tǒng)稱(chēng)為輻射線光刻膠。由于X-射線、電子束或離子束等的波長(zhǎng)比深紫外光更短，幾乎沒(méi)有衍射作用，因此在集成電路制作中可獲得更高的分辨率。輻射線光刻膠是由線寬小于0.1 μm的加工工藝設(shè)計(jì)的，一般認(rèn)為，電子束、離子束光刻工藝適用于納米級(jí)線寬。 [2] 電子束光刻膠電子束輻射刻蝕，就是以高速、高能(通常為10-20 keV)的粒子流與抗蝕劑分子碰撞，利用非彈性碰撞所喪失的能量被分子吸收后，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，抗蝕劑分子、原子吸收這部分能量后，放出二次電子、三次電子，由于激勵(lì)抗蝕分子等原因而失去能量，漸漸地成為低能電子。組成光刻膠的原子為C、H、O等，這些原子的電離勢(shì)大約為幾十至幾百eV。因此，當(dāng)這些電子(包括二次、三次電子)的能量低至幾十電子伏特時(shí)，將強(qiáng)烈地誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。此外，在電子束電子失去能量的過(guò)程中，還會(huì)產(chǎn)生多種離子和原子團(tuán)(化學(xué)自由基)，它們都有強(qiáng)烈的反應(yīng)性能，也會(huì)引起多種化學(xué)反應(yīng) [41] 。引起抗蝕劑分子交聯(lián)(負(fù)性光刻膠)或斷裂降解(正性光刻膠)，利用曝光后曝光區(qū)與非曝光區(qū)在溶劑中溶解性以及溶解速率的差異，經(jīng)顯影后得到圖像 [35] 。電子束光刻要求抗蝕劑具有高的靈敏度、對(duì)比度以及抗干法蝕刻選擇性，由于電子束光刻不存在紫外吸收問(wèn)題，因而對(duì)材料的選擇比較廣泛?？煞譃橐韵聨追N：1.聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物體系：這是最早開(kāi)發(fā)的一種電子束光刻膠體系，此類(lèi)光刻膠具有優(yōu)異的分辨率、穩(wěn)定性和低成本。它是由單體(MMA)聚合而成，MMA單體的分子量為100，組成聚合物分子鏈的單體數(shù)量可達(dá)到數(shù)千個(gè)，分子量為100000量級(jí)。PMMA聚合體的物理化學(xué)特性在很大程度上取決于分子量。形成PMMA聚合體的原子間共價(jià)鍵可以被高能輻射打破。因此PMMA對(duì)波長(zhǎng)λ為1 nm或更短的射線以及20 keV或更高能量的電子輻射敏感，表現(xiàn)為光敏特性 [5] 。在電子束曝光條件下，PMMA主鏈發(fā)生斷裂形成低分子量聚合物片段，作為正性光刻膠使用，但主鏈斷裂需要的曝光能量較高，因此它的感光度比較低。當(dāng)曝光能量足夠高時(shí)，PMMA發(fā)生交聯(lián)形成負(fù)性光刻膠，最高分辨率可達(dá)到10 nm。PMMA的靈敏度在15 kV時(shí)為5×10-5 C/cm2，比較低，為了提高PMMA的靈敏度，采用了各種方法，除采用與傳統(tǒng)光刻膠相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，與某些單體共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改進(jìn)顯影液、添加增感劑、改造為化學(xué)增幅型光刻膠以外，還采用了預(yù)聚合和雙層光刻膠等方法：預(yù)聚合方法是預(yù)先在PMMA中形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如將聚甲基丙烯酰氯與PMMA反應(yīng)，在電子束曝光之前加熱使PMMA分子間形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

當(dāng)結(jié)構(gòu)中的R1或R2有一個(gè)或兩個(gè)都是氫原子時(shí)，就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在α位上的氫被脫掉而成為比較穩(wěn)定的游離基，然后與另外的游離基偶合而交聯(lián)反應(yīng);當(dāng)R1和R2為氫原子以外的基團(tuán)(如甲基、鹵原子等)時(shí)，就會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)。由于次甲基游離基的不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)位，發(fā)生主鏈的斷裂而降解反應(yīng)。雙層光刻膠工藝是底層用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纖維素醋酸乙醇為顯影劑;表層為PMMA，以甲基異丁酮為顯影劑。這樣，經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，雖然表層的PMMA膜層減薄了很多，但剩下的厚度對(duì)底層的抗蝕膜仍能起到保護(hù)作用，底層的抗蝕膜厚度沒(méi)有損失，這種方法可達(dá)到2×10-6 C/cm2的靈敏度。其中強(qiáng)迫顯影指使用光刻膠的良溶劑作為顯影劑使用，能使顯影速度加快，從而提高靈敏度，但良溶劑顯影對(duì)未曝光區(qū)域也會(huì)溶解，只是比較慢，所以經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，曝光區(qū)域的抗蝕膜可以完全去掉，未曝光區(qū)域的抗蝕膜也相應(yīng)的要去掉一些，從而引起圖形畸變，光刻膠膜溶脹，尺寸不易控制等問(wèn)題。2.聚(烯烴-砜)體系：聚(烯烴一砜)是一類(lèi)高敏感度，高分辨率的用于電子束正性光刻膠成膜樹(shù)脂，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱，為259.59 kJ/mol，所以在電子束曝光下易發(fā)生斷裂，引起聚(烯烴-砜)主鏈的分解，使得分子量變小，選擇適當(dāng)?shù)娘@影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性圖形。聚(烯烴一砜)相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率 [29] 。PBS的靈敏度可達(dá)8×10-7 C/cm2，但也受顯影劑的影響。若只用甲基異丁酮顯影時(shí)，靈敏度只為(2~4)×10-6 C/cm2。為了加強(qiáng)甲基異丁酮的顯影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶劑。最佳的顯影液是良溶劑和不良溶劑的混合液，例如由四氯乙烷和二異丁酮組成的混合液。用這種顯影液，顯影時(shí)間小于45 s，可得到8×10-7 C/cm2的靈敏度。PBS也可用作自顯影光刻膠，在用高劑量照射時(shí)，它可完全氣化蒸發(fā)，而無(wú)需用溶劑顯影。3.不飽和體系：若聚合物中含有雙鍵，很容易在電子束照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此常用的負(fù)性光刻膠如聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氮-橡膠系光刻膠都可用來(lái)做負(fù)性電子束光刻膠，但靈敏度較低。烷基乙烯基醚和順丁烯二酸酐共聚體的烯丙酯是一個(gè)靈敏度較高的負(fù)性電子束光刻膠(靈敏度可達(dá)4×10-8 C/cm2)，而且穩(wěn)定性好。另一種常用的負(fù)性膠是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物(PCMS)，它們的靈敏度可達(dá)4×10-7 C/cm2，分辨率也好，且可耐干法腐蝕，具有較好的綜合性能。在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子團(tuán)的聚合物都具有正性電子束光刻膠的性能，但性能一般不優(yōu)于PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺(PMAA)、聚α-氰基丙烯酸乙酯(PCEA)等。其中，PMAA的靈敏度較高，在20 kV時(shí)可達(dá)到4×10-7 C/cm2，并能用水或弱堿溶液顯影;PCEA的靈敏度也較高，在15 kV時(shí)可達(dá)到3×10-7 C/cm2，為了減弱溶脹和畸變，在顯影時(shí)將PCEA的良溶劑(如乙酸乙酯，環(huán)乙酮等)和不良溶劑(如甲基異丁酮)混合使用，例如以2:1的混合液作顯影液 [10] 。

4.環(huán)氧體系：環(huán)氧基樹(shù)脂由于分子鏈含有環(huán)氧活性基團(tuán)，因此很容易通過(guò)環(huán)氧陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曝光區(qū)域在顯影液中不溶，從而形成負(fù)性光刻膠，這類(lèi)型負(fù)膠又稱(chēng)為環(huán)氧基負(fù)膠。在受電子束曝光時(shí)產(chǎn)生活性氧中心，此中心再攻擊相鄰環(huán)氧基團(tuán)，形成共價(jià)鍵產(chǎn)生交聯(lián)，環(huán)氧基開(kāi)環(huán)率較高，靈敏度也較高 [30] 。其中最重要的品種是甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯與丙烯酸乙酯的共聚體(COP)，這種負(fù)性膠的靈敏度變動(dòng)范圍寬，可由分子量和環(huán)氧含量調(diào)節(jié)，其缺點(diǎn)是顯影時(shí)易溶脹，剖面輪廓粗糙，從而使分辨率受到影響 [10] 。5.其他：(1)樹(shù)枝狀聚合物體系：由樹(shù)枝狀聚合物和PAG組成，其聚合物是基于三苯基的骨架通過(guò)化學(xué)鍵連接其他苯基的樹(shù)枝狀物質(zhì)，當(dāng)電子束曝光時(shí)，產(chǎn)酸劑產(chǎn)酸，經(jīng)后烘脫去保護(hù)基團(tuán)，在堿溶液顯影中形成正型圖形，但T型(T-top)現(xiàn)象嚴(yán)重，在有機(jī)溶劑中顯影可以成為負(fù)型圖形，此種類(lèi)型的光刻膠最小可以獲得100 nm的線條分辨率。(2)分子玻璃體系：分子玻璃為無(wú)定形的有機(jī)小分子化合物，具有明確的分子結(jié)構(gòu)，較小的分子尺寸和單一的分子量分布。早期的分子玻璃抗蝕劑是基于樹(shù)枝狀的聯(lián)苯體系，因?yàn)槁?lián)苯體系分子玻璃材料是熱穩(wěn)定性好的非平面、剛性較強(qiáng)的分子，具有較高的抗蝕刻性，因此成為分子玻璃光刻膠材料的首選，如1,3,5-(α-萘)苯、1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基(t-BOC)保護(hù)的分子玻璃，在產(chǎn)酸劑存在的條件下，通過(guò)電子束成像形成圖像，通過(guò)運(yùn)用化學(xué)增幅技術(shù)，分子玻璃抗蝕劑具有較高的感光度可與高聚物抗蝕劑相媲美。(3)有機(jī)硅及碳材料體系：在聚合物結(jié)構(gòu)中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化聚合物光致抗蝕劑，不僅可以減少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且還可增強(qiáng)體系的抗蝕刻性。例如在光刻膠中摻雜富勒烯可以提高光刻膠的抗蝕性 [28] ;聚氫硅烷體系的光刻膠經(jīng)電子束曝光后，體系中Si-H鍵斷裂，形成自由基，因此，曝光區(qū)的聚氫硅烷會(huì)交聯(lián)形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在顯影液中不溶，常用作負(fù)性光刻膠;聚乙烯基硅氧烷(PVS)的靈敏度為5×10-6 C/cm2，但具有高的分辨率。有機(jī)硅樹(shù)脂加熱或在O2活性離子束腐蝕(O2RIE)作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2。利用這一特點(diǎn)，可將有機(jī)硅光刻膠作為雙層光刻膠系統(tǒng)的上層，經(jīng)曝光顯影后，殘留的膠膜可在O2RIE作用下形成SiO2薄層，從而保護(hù)下層膠不受O2RIE的作用;有一種有機(jī)硅烷醇低聚物和硫鎓鹽混合可得一負(fù)性光刻膠，在電子束作用下，鎓鹽分解產(chǎn)生強(qiáng)酸，產(chǎn)生的強(qiáng)酸在烘烤時(shí)催化有機(jī)硅烷醇低聚物縮合成不溶物 [10] 。(4)酚醛樹(shù)脂體系：線性酚醛樹(shù)脂最早是應(yīng)用在近紫外曝光中，但由于具有較好的耐熱性和抗干法刻蝕，也成為優(yōu)良的電子束光刻材料。其中正性光刻膠矩陣聚合物主要有酚醛樹(shù)脂、部分被保護(hù)的對(duì)羥基苯乙烯和對(duì)羥基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物。在電子束照射下，感光劑產(chǎn)酸使阻溶劑發(fā)生化學(xué)變化由阻溶變?yōu)榭扇芑虼偃?，或者光產(chǎn)酸劑發(fā)生的酸直接催化矩陣樹(shù)脂發(fā)生降解而使曝光區(qū)變得在堿溶液中可溶，從而制得負(fù)性和正性圖形。(5)聚碳酸酯體系：聚碳酸酯類(lèi)非化學(xué)增幅正型光刻膠，又被稱(chēng)為斷鏈型光刻膠(Chain—secission Resist)，這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團(tuán)，在電子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時(shí)被除去。