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[導讀]?鋰金屬電池?是一種使用鋰金屬作為負極材料的電池。其正極材料通常為二氧化錳，使用非水電解質(zhì)溶液。

?鋰金屬電池?是一種使用鋰金屬作為負極材料的電池。其正極材料通常為二氧化錳，使用非水電解質(zhì)溶液。鋰金屬電池的能量密度較高，但存在安全隱患，容易發(fā)生火災和爆炸，因此大多是一次性電池，不能充電和循環(huán)利用。?1鋰金屬電池的工作原理

在放電過程中，鋰金屬電池的正極上的二氧化錳與電解液中的鋰離子反應，生成錳酸鋰。充電時，鋰離子從負極回到正極，完成充放電循環(huán)。

鋰金屬電池的應用場景

鋰金屬電池主要應用于需要高能量密度的設備，如電腦板卡、車鑰匙等小型設備。由于其安全性和處理難度較大，其應用范圍相對有限。

與鋰離子電池的區(qū)別

與鋰離子電池相比，鋰金屬電池不含金屬態(tài)的鋰，且可以充電和循環(huán)利用。鋰離子電池使用鋰合金金屬氧化物為正極材料、石墨為負極材料，具有更高的工作電壓、可儲存電能高、小型輕量化、無記憶效應、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此廣泛應用于智能手機、筆記本電腦、電動汽車等設備。

近兩年,歐美興建生產(chǎn)各種儲能電池的超級工廠的消息不脛而走,旨在搶鋰電池一壁江山,為未來的脫碳未雨綢繆。

2019年11月,時值德國汽車制造商在電動汽車和電池領域投入巨資之際,特斯拉宣布將在柏林建造特斯拉德國研發(fā)中心,并計劃在格林海德市建設一家超級工廠,方案已獲德國聯(lián)邦經(jīng)濟和能源部批準。該工廠將生產(chǎn)新型4680電池,能量密度較現(xiàn)有型號提升5倍,功率提高6倍,占用空間更小,能量消耗也更少。

2020年4月,初創(chuàng)公司Tesvolt在德國維滕伯格附近建立的光伏電池工廠開通運營,占地12000平方米的工廠每天可生產(chǎn)1MWh儲能系統(tǒng)。據(jù)稱它將是歐洲第一家生產(chǎn)商用電池儲能系統(tǒng)的超級工廠,年產(chǎn)量超過1GWh。

2020年7月,瑞典電池公司Northvolt為歐洲鋰離子電池工廠融資16億美元,正在瑞典Skelleftea建設歐洲最大的電池工廠之一,欲在歐洲快速增長的電動汽車電池市場贏得25%的份額,幫助歐洲與亞洲電池企業(yè)抗衡。

2020年8月,法國電池生產(chǎn)商Verkor宣布,將于2023年在法國開通運營一家年產(chǎn)量為16GWh的鋰電池生產(chǎn)工廠,并根據(jù)市場發(fā)展再將其年產(chǎn)量擴大至50GWh。該公司生產(chǎn)的電池將用于電動汽車(EV)和固定式儲能領域。

Northvolt聯(lián)合創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官Peter Carlsson一語道破了天機:“電氣化的勢頭比以往任何時候都更加強勁。我們的客戶需要大量低二氧化碳排放量的高質(zhì)量電池,歐洲必須建立一個完全區(qū)域化的價值鏈來支持他們?！?

美國超級工廠野心初露

回到本文開頭的美國下一代電池模塊超級工廠,據(jù)悉,為這座150萬平方英尺(14公頃)的設施提供的數(shù)百萬美元資金已經(jīng)“基本到位”。Lavle首席技術官Ben Gully博士解釋說,將鋰離子技術的能量密度提高一倍將創(chuàng)造大量的機會。此前,他曾在DNV-GL的海事咨詢小組中領導了鋰離子電池安全的研究,為全球最高鋰離子電池安全標準的制定奠定了基礎。

據(jù)介紹,Lavle正在為其大型鋰金屬電池(LMB)和固體電解質(zhì)電池(SEB)儲能系統(tǒng)設計和準備原型儲能系統(tǒng),該系統(tǒng)利用日本3DOM開發(fā)和提供的電池。

使用鋰金屬作為電池負極被稱為電池技術的“圣杯”,它提供的好處遠遠超過了單獨使用固體電解質(zhì),且產(chǎn)生的能量密度遠高于目前其他商用鋰離子電池。具有這些特性的大容量電池已經(jīng)在3DOM和Lavle實驗室中運行。

這些電池采用3DOM的隔膜技術,不僅有利于LMB和SEB(鈍化電池)電池的功能,而且使這些電池的安全水平大大超過目前最先進的鋰離子電池。Lavle的SEB和LMB技術已經(jīng)在全尺寸大容量電池中實現(xiàn)了420Wh/kg的能量密度,是傳統(tǒng)鋰離子電池的兩倍多。與需要高溫的競爭解決方案相比,Lavle的LMB和SEB可以在25℃環(huán)境溫度提供廣泛商業(yè)應用所必需的安全特性。

Gully解釋說:“如果你有一輛續(xù)航里程為300英里的電動汽車,就可以用同樣大小和重量的電池變成續(xù)航里程600英里的電動汽車?；蛘呷绻阒恍枰?00英里里程,那么你可以把電池重量減半,這樣你的車性能會更好。可以想象,能量密度開辟了我們現(xiàn)在甚至無法想象的全新應用和電池用例?！?

他表示,一旦供應鏈建立,電池規(guī)模化生產(chǎn),其鋰金屬電池將能夠?qū)崿F(xiàn)每千瓦時與傳統(tǒng)鋰離子電池的持平成本。不過,該公司目前并不熱衷于涉足競爭激烈、利潤率較低的電動汽車電池領域?！霸谄渌袌?能量密度的好處是改變游戲規(guī)則,開發(fā)出可行的產(chǎn)品和系統(tǒng),沒有它則萬萬不可能,”Gully補充說。

新興應用呼之欲出

Lavle首席運營官Morten Pedersen表示,中距離深海航運是這種新型電池應用的一個場景,“你可以讓所有的北海航運電氣化——你不會看到任何一艘柴油動力船在歐洲國家之間運行。”

另一種可能性是電動航空。他補充說:在歐州“絕大多數(shù)航班的飛行時間都不到30分鐘,因此對于這樣航班,鋰金屬電池有大量應用。有幾家航空公司表示,他們想用900kWh的電池飛行650英里(1046公里)。這通常需要一個20英尺的集裝箱,所以你今天不能飛那么遠的地方。但我們的電池可以做到這一點。”理論上,這將允許從倫敦飛往布拉格(1033公里)的商業(yè)航班使用可再生能源電池。

據(jù)悉,這種高能量密度電池已經(jīng)引起了國防工業(yè)的注意,因為它有可能在沒有熱特征的情況下進行長距離、幾乎無聲的飛行。該公司表示,目前正在與“以研究為導向的軍事組織”進行討論,不過,可以理解的是:拒絕提供細節(jié)。

類似的機會也已在鐵路、石油和天然氣行業(yè)以及新興電動卡車領域出現(xiàn)。混合動力和全電池電力推進能夠在新的海洋和國防市場推廣,包括高速渡輪、長航線渡輪、穿梭集裝箱船、游輪、護衛(wèi)艦、驅(qū)逐艦、潛艇和自動水下航行器(AUV)等等。

安全性無以出其右

毋庸置疑,負極使用碳材料的傳統(tǒng)鋰離子電池的缺點之一是可能著火,這對于部署在飛機、輪船、火車和石油鉆塔上是一個潛在的危險。

2019年,一年內(nèi)韓國風能和太陽能發(fā)電廠發(fā)生23起電池儲能系統(tǒng)(ESS)火災,涉及LG Chem和Samsung SDI等供應商,長達數(shù)月的調(diào)查后,韓國工業(yè)部的結(jié)論是:電池保護不足、操作環(huán)境不合適、安裝錯誤和系統(tǒng)級問題等因素都在起作用,并出臺了一系列新的管控措施。

早在2012年,投入運營剛過一年,火災就摧毀了北美最大的夏威夷風能儲存系統(tǒng),一場大火燒毀了一個15MW電池組。

Lavle已經(jīng)專注于防范此類事件的技術,這絕非巧合。Gully說:“我們所提供和開發(fā)的安全性水平是系統(tǒng)的固有特性,在行業(yè)內(nèi)基本上是無與倫比的。當你把4-5MWh裝在一個一壁之隔有50名乘客的船上時,所要求的安全級別就大不相同了?！?

Pedersen補充道:“如果你看看美國的大型貨運火車,有些火車有一英里長。如果其中一節(jié)因為(電池驅(qū)動)火車頭出問題而壞了,就會阻塞很多公路交叉口,造成嚴重混亂;它經(jīng)常運輸燃料或煤炭——你不希望太近的地方著火。在國防方面,它可能是一種任務關鍵性的東西,或與士兵的安全有關?！?

眾所周知,電池的強度取決于鏈條中最薄弱的環(huán)節(jié),而Lavle的先進電池管理系統(tǒng)(BMS)具有“貫穿整個ESS的雙冗余設計,可確保系統(tǒng)中任何地方的單個組件故障都不會導致超過一個電池串的故障”,其被動和主動平衡解決方案能夠完全緩解任何意外情況。

其BMS采用廣泛測試的第二代經(jīng)驗證設計,安全功能包括:

完全緩解熱失控的高效熱管理系統(tǒng),具有高性能液體冷卻、優(yōu)化電池化學和多層傳播屏障,防止誤充電導致電池過熱著火;

每個電池上都有雙重冗余電壓感應,確保準確檢測電壓,防止意外過度充電;

新穎的氣體和泄漏檢測技術,包括雙氣體釋放閥和每個模塊內(nèi)的排氣檢測,以及全柜通風管理,業(yè)界無人提供;

高精度動態(tài)荷電狀態(tài)(SOC)計算,確保最佳運行和老化控制;

高性能主動和被動平衡系統(tǒng)確保最大可用容量利用率,提高系統(tǒng)壽命和可靠性;

高度安全的遠程監(jiān)控和基于云的數(shù)據(jù)服務允許電池系統(tǒng)提供最高級別的支持和性能;

后盲配(rear blind mate)連接可消除電弧閃光風險,同時消除雜亂的電纜;

模塊固定在機架上,無螺絲集成鎖定機構,便于清潔安裝。

鋰金屬電池技術的由來

鋰金屬電池是由Lavle的合資伙伴3DOM(持有多數(shù)股權)開發(fā)的。后者是2014年在東京都立大學成立的初創(chuàng)公司。

根據(jù)Gully解釋,3DOM的下一代專利技術基本上是一種鋰離子電池,不同之處在于用鋰金屬制成的電極取代了傳統(tǒng)的石墨負極。

他承認,其他公司也在實驗室研發(fā)類似的電池,但3DOM和Lavle在競爭中遙遙領先。他表示:“要讓它發(fā)揮作用,關鍵是系統(tǒng)的其余部分,還有電池的設計、電解質(zhì)等——讓所有這些東西一起工作是一個挑戰(zhàn),”他說。

Lavle新一代鋰基ESS的特性均源于3DOM隔膜。3DOM是一家新型隔膜技術開發(fā)公司,而隔膜是電池正負極之間的隔板。電子通過薄膜在正負極之間流動,產(chǎn)生電流做功。3DOM隔膜由高耐熱性聚酰亞胺樹脂制成,隔膜球孔整齊排列,直徑為數(shù)百納米。由于孔洞的大小一致,排列有序,因而離子統(tǒng)一流動,化學反應均勻,可防止熱失控(過熱),從而使電池具有固有的安全性,即使在400℃的高溫下也不會燃燒。

3DOM的技術已通過日本東京都立大學的各種審查,并得到了日本新能源和工業(yè)技術發(fā)展組織(NEDO)的支持。

研究直指鋰枝晶形成

目前,鋰離子電池的負極主要使用碳材料,而3DOM公司用的是鋰金屬。后者雖然很容易提高電容量,但也有短路起火的風險。而起火原因就是枝晶(dendrites)現(xiàn)象,即由于化學反應不平衡,在負極表面生長出的柱狀結(jié)晶。

早在2012年2月,由東京都立大學城市環(huán)境科學研究生院應用化學系的Kazuhei Miyahara、Yongcheng Jin、Hirokazu Munakata和Kiyoshi Kanamura研究的3DOM高倍率性能可充電鋰電池用聚酰亞胺隔膜即已在ECS(美國電化學學會)會議上發(fā)表。

論文指出,金屬鋰是各種負極材料中容量最大、氧化還原電位最低的一種。因此,它有望成為下一代電池的理想負極材料。到目前為止,利用金屬鋰作為可充電鋰電池的研究已經(jīng)很多。然而,由于鋰離子電池的低循環(huán)性和安全性問題,使得鋰離子電池一直沒有得到實際應用(現(xiàn)在已實際應用,但安全仍存在問題),這與鋰離子電池在充放電循環(huán)中沉積的形態(tài)有關。特別是鋰金屬的枝晶形態(tài)降低了電池的可充電性和安全性。在金屬鋰沉積過程中,由于電流分布較大導致了枝晶形成。這種大電流分布是由于鋰金屬表面的不均勻性造成的。

論文認為:“為了抑制鋰枝晶的形成,必須控制和穩(wěn)定鋰金屬的表面狀態(tài)。在之前的工作中,我們發(fā)現(xiàn)使用具有三維有序大孔(3DOM)結(jié)構的隔膜可以抑制枝晶的形成。”

論文介紹說,3DOM隔膜的孔隙率非常高,約為70%,是常規(guī)聚丙烯(PP)隔膜孔隙率的兩倍。此外,3DOM隔膜內(nèi)孔隙的大小和分布非常均勻。這種優(yōu)越的結(jié)構特性實現(xiàn)了鋰金屬負極的實際應用,有望用于常規(guī)電極材料,提高電池的安全性和倍率性能。通過深入研究3DOM隔膜中鋰離子的導電性,并在可充電鋰金屬電池的充放電試驗中證明了其倍率性能的結(jié)構優(yōu)勢。

3DOM隔膜的三維有序大孔結(jié)構

用實驗性聚酰亞胺制備的3DOM隔膜像蜂巢一樣,有序排列著平均粒徑為300nm的單分散二氧化硅微珠,采用膠體晶體模板法制備的均勻孔隙實現(xiàn)了整體均勻的化學反應。

研究中,用2032鈕扣電池對3DOM隔膜的性能進行了評價,采用了兩種類型的電芯配置。一種是對稱配置的鋰金屬/3DOM隔膜/鋰金屬。另一種是全電芯結(jié)構的鋰金屬/3DOM隔膜/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)復合材料。通過澆注含NCA的漿料,以鋁箔集流體(current collector)重量乙炔黑 = 94 : 3 : 3制備了NCA復合材料聚偏氟乙烯(PVDF)。NCA復合材料的厚度約為130μm。在碳酸乙烯酯(EC)使用1mol dm-3(表示濃度,每立方分米,即升)的LiPF6(六氟磷酸鋰):碳酸二乙酯(DEC)=1:1,作為電解質(zhì)溶液。

結(jié)果表明,3DOM聚酰亞胺隔膜中直徑約300nm的孔分布均勻。這些孔的相互連接也證實了在每個孔隙中形成了較小的孔。

3DOM聚酰亞胺隔膜的表面SEM圖像

該研究顯示了鋰金屬/隔膜(EC中1 mol dm-3 LiPF6,DEC = 1:1)/NCA復合配置的完整電池倍率性能。使用3DOM隔膜,電池中可保持高達2.0C倍率。相反,在高于0.5C的較高C倍率下,觀察到PP隔膜的容量下降明顯,這一結(jié)果清楚地表明了3DOM隔膜的優(yōu)越性。

3DOM隔膜的優(yōu)越倍率性能

結(jié)論是:由規(guī)則結(jié)構實現(xiàn)的均勻電流分布抑制了枝晶的產(chǎn)生,顯著提高了電池的壽命和可靠性。

公司就用3DOM來命名

3DOM公司的名字正是來自于其創(chuàng)新的專有隔膜技術——Kanamura教授(3DOM董事兼首席技術官)的研究成果。

3DOM最初是一家由大學創(chuàng)辦的創(chuàng)業(yè)公司,總部位于日本橫濱。橫濱市可謂是下一代電池研發(fā)的“梁山泊”,聚集了來自各大型機電制造商和汽車生產(chǎn)商的離職科研人員,還有尋求新發(fā)展的技術人員。

值得一提的是,3DOM的高管中有不少曾在松下工作過。這些人從事鋰電池開發(fā)業(yè)務已有30余年,分別擔任過松下電池公司董事、能源公司鋰離子電池事業(yè)部總經(jīng)理等要職;參與了行業(yè)首款大功率相機用鋰原電池的開發(fā)和量產(chǎn)項目,以及為特斯拉提供電池的工廠啟動。

在新業(yè)務的感召下,原本只有Kanamura教授一人的公司吸引了許多大公司的工程師,現(xiàn)在,其工程師已有70余名。

3DOM主要從事隔膜的研究和開發(fā),目的是抑制枝晶的析出,枝晶是鋰離子電池(LIB)和鋰金屬電池劣化的主要原因。作為3DOM的旗艦產(chǎn)品之一,其隔膜在熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性方面都獲得了很高的評價。均勻的孔結(jié)構可防止不均勻的電力反應,有助于抑制枝晶沉淀,并提供均勻的離子流,防止因短路和著火而過熱,最終實現(xiàn)電池性能和可靠性的顯著提高。

采用3DOM規(guī)模的的BESS系統(tǒng)提供了比傳統(tǒng)系統(tǒng)更高的能量體積和重量能量密度,以及更長的生命周期。它還最大限度地減少了鈷的使用,從而降低了生產(chǎn)成本。3DOM BESS解決方案可以滿足各種情況下的客戶需求,包括采礦設施、軍事基地、化工廠、碾米廠、機場以及石油和天然氣設施。先進的鋰離子電池技術,長期提供價格合理、穩(wěn)定的電價。

這項技術已被NEDO認定為一項突破性電池技術,并作為D期項目采用,其目標是將有前景的技術商業(yè)化,以供實際使用。

加速下一代電池產(chǎn)能布局

六年內(nèi),3DOM成立(含收購)了6家子公司,除了利用最先進的電池技術提供電氣化整體解決方案,推動油氣船舶和機械的電氣化,為國防工業(yè)提供新型電池之外,還希望引入與下一代交通基礎設施電氣化相關的服務,包括:電動汽車租賃業(yè)務、無人機及其他飛行器空中出行解決方案、區(qū)塊鏈應用研究和開發(fā),以及物聯(lián)網(wǎng)、人工智能等其他技術的集成。