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[導(dǎo)讀]電致發(fā)光(英文electroluminescent),又可稱電場發(fā)光,簡稱EL,是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場,被電場激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心,而引致電子在能級間的躍遷、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。

電致發(fā)光(英文electroluminescent),又可稱電場發(fā)光,簡稱EL,是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場,被電場激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心,而引致電子在能級間的躍遷、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。電致發(fā)光物料的例子包括摻雜了銅和銀的硫化鋅和藍色鉆石。電致發(fā)光的研究方向主要為有機材料的應(yīng)用。電致發(fā)光板是以電致發(fā)光原理工作的。電致發(fā)光板是一種發(fā)光器件,簡稱冷光片、EL燈、EL發(fā)光片或EL冷光片,它由背面電極層、絕緣層、發(fā)光層、透明電極層和表面保護膜組成,利用發(fā)光材料在電場作用下產(chǎn)生光的特性,將電能轉(zhuǎn)換為光能。

電致發(fā)光(電場發(fā)光,EL)是指電流通過物質(zhì)時或物質(zhì)處于強電場下發(fā)光的現(xiàn)象,一般認為是在強電場作用下,電子的能量相應(yīng)增大,直至遠遠超過熱平衡狀態(tài)下的電子能量而成為過熱電子,這過熱電子在運動過程中可以通過碰撞使晶格離化形成電子、空穴對,當(dāng)這些被離化的電子、空穴對復(fù)合或被激發(fā)的發(fā)光中心回到基態(tài)時便發(fā)出光來.

人類對光明的渴望與追求,從來沒有停止過。歷史上人類對于各種人造光源不懈的創(chuàng)造與發(fā)明,正是這種渴望與追求的體現(xiàn)。從最初的鉆燧木取火,到現(xiàn)在隨處可見的發(fā)光二極管(LED/OLED),再到將來的人造太陽(可控核聚變),人類無限的想象力和創(chuàng)造力正在源源不斷的傾注到這種渴求中。這里我們要聊的就是各種人造光源中的重要一員,電致發(fā)光。

(題圖中的照片是一家芬蘭公司Tasel展示的全透明電致發(fā)光顯示器件)

電致發(fā)光,英文叫做Electroluminescence。 這個合成詞中,electro-的前綴指的是“與電子/電場相關(guān)的”。后面的luminescence很有意思,它特別是指“冷光”,就是那些不伴隨發(fā)熱過程而產(chǎn)生的光,與平時我們更常見到“白熾”(incandescence)光相對。而后者通常指代那些伴隨光源(比如普通燈泡里的鎢絲)劇烈發(fā)熱過程而產(chǎn)生的光。維基百科的解釋是【1】, 電致發(fā)光同時是一種光學(xué)和電學(xué)現(xiàn)象,指物質(zhì)在電流通過時或者處于電場中時的發(fā)光現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是區(qū)別于白熾發(fā)光(incandescence)、 化學(xué)發(fā)光(chemiluminescence)、聲致發(fā)光(sonoluminescence) 和其它基于力學(xué)性質(zhì)的應(yīng)力發(fā)光(mechanoluminescence)等現(xiàn)象的。

電致發(fā)光又稱場致發(fā)光,電致發(fā)光現(xiàn)象是指電能直接轉(zhuǎn)換為光能的一類發(fā)光現(xiàn)象,它包括注入式電致發(fā)光和本征型電致發(fā)光。

(1)注入式電致發(fā)光:直接由裝在晶體上的電極注入電子和空穴,當(dāng)電子與空穴在晶體內(nèi)再復(fù)合時,以光的形式釋放出多余的能量。注入式電致發(fā)光的基本結(jié)構(gòu)是結(jié)型二極管(LED);

(2)本征型電致發(fā)光:又分為高場電致發(fā)光與低能電致發(fā)光。其中高場電致發(fā)光是熒光粉中的電子或由電極注入的電子在外加強電場的作用下在晶體內(nèi)部加速,碰接發(fā)光中心并使其激發(fā)或離化,電子在回復(fù)到基態(tài)時輻射發(fā)光。

從發(fā)光原理電致發(fā)光可以分為高場電致發(fā)光和低場電致發(fā)光。高場電致發(fā)光是一種體內(nèi)發(fā)光效應(yīng)。發(fā)光材料是一種半導(dǎo)體化合物,摻雜適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)引進發(fā)光中心或形成某種介電狀態(tài)。當(dāng)它與電極或其他介質(zhì)接觸時,其勢壘處于反向時,來自電極或界面態(tài)的電子,進人發(fā)光材料的高場區(qū),被加速并成為過熱電子。它可以碰撞發(fā)光中心使之被激發(fā)或被離化,或者離化晶格等。再通過一系列的能量輸運過程,電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而發(fā)光。低場電致發(fā)光又稱為注人式發(fā)光,主要是指半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)。1960 年人們發(fā)現(xiàn)GaAs的p-n結(jié)二極管,在正向偏壓下,發(fā)生少數(shù)載流子注入,并在p-n結(jié)附近,兩種載流子發(fā)生復(fù)合而發(fā)光。由于這種半導(dǎo)體材料禁帶較窄,發(fā)出的是紅外光。隨后,利用這一原理,不斷開拓較寬禁帶的半導(dǎo)體材料GaP,GaInP,GaAlAs,GaN等等,陸續(xù)研制成紅色、黃色、綠色和藍色的發(fā)光二極管。近年來,在電致發(fā)光領(lǐng)域,有機薄膜電致發(fā)光異軍突起。一般認為,有機電致薄膜發(fā)光過程由以下5 個步驟:

(1) 載流子的注入。在外加電場的作用下,電子和空穴分別從陰極和陽極向夾在電極之間的有機功能薄膜層注入。電子從陰極注入到有機物的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO ),而空穴從陽極注入到有機物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO) 。

(2) 載流子的遷移。注入的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移。

(3) 載流子的復(fù)合。電子和空穴結(jié)合產(chǎn)生激子。

(4) 激子的遷移。激子在有機固體薄膜中不斷地作自由擴散運動,并以輻射或無輻射的方式失活。

(5) 電致發(fā)光。當(dāng)激子由激發(fā)態(tài)以輻射躍遷的方式回到基態(tài),就可以觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象,發(fā)射光的顏色是由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能級差所決定的。

電致發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)屬于夾層式結(jié)構(gòu),激發(fā)光層被兩側(cè)電極像三明治一樣夾在中間,一側(cè)為透明電極以便獲得面發(fā)光。由于陽極功函數(shù)高可以提高空穴注入效率,所以一般使用的陽極多為氧化銦-氧化錫(ITO)。在ITO上再用蒸發(fā)蒸鍍法或旋轉(zhuǎn)涂層法制備單層或多層膜,膜上面是金屬陰電極,由于金屬的電子逸出功影響電子的注入效率,因此要求其功函數(shù)盡可能低?,F(xiàn)以目前研究較多較熱的有機電致發(fā)光器件為例進行說明

大多數(shù)有機電致發(fā)光材料是單極性的,同時具有均等的空穴和電子傳輸性質(zhì)的有機物很少,一般只具有傳輸空穴的性質(zhì)或傳輸電子的性質(zhì)。為了增加空穴和電子的復(fù)合幾率,提高器件的效率和壽命,OLED的結(jié)構(gòu)從簡單的單層器件發(fā)展到雙層器件、3 層器件甚至多層器件。因為采用這種單極性的有機物作為單層器件的發(fā)光機材料,會使電子與空穴的復(fù)合自然地靠近某一電極,當(dāng)復(fù)合區(qū)越靠近這一電極,就越容易被該電極所淬滅,而這種淬滅有損

于有機物的有效發(fā)光,從而使OLED發(fā)光效率降低。而采用雙層、3 層甚至多層結(jié)構(gòu)的OLED,能充分發(fā)揮各功能層的作用,調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率,只有使注入的電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合,才能提高器件的發(fā)光效率。由于大多數(shù)有機物具有絕緣性,只有在很高的電場強度下才能使載流子從一個分子流向另一個分子,所以有機膜的總厚度不能超過幾百納米,否則器件的驅(qū)動電壓太高,會失去LED的實際應(yīng)用價值。

·穩(wěn)固性:平達電致發(fā)光顯示器是為苛刻環(huán)境條件下的應(yīng)用而設(shè)計的:冷、熱、風(fēng)、灰塵、震動、日照、甚至失重環(huán)境。

·可靠性:實際應(yīng)用已經(jīng)證明,我們的EL顯示器在運行10萬小時后,其亮度仍能達到初始亮度的75%。

·可視性:由于采用了平達專有的ICEBrite(對比度和亮度增強)技術(shù),對于眾多對可視性要求很高的應(yīng)用場合,提供了無與倫比的圖像品質(zhì)。

·靈活性:我們提供了范圍廣泛的產(chǎn)品增強、選擇和增值服務(wù),通過這些服務(wù),可以幫助客戶設(shè)計出滿足任何需求的最佳產(chǎn)品。

·可用性:平達擁有世界上涵蓋范圍最廣的EL生產(chǎn)線,具備完善的制造和供應(yīng)鏈管理機制,無論何時何地,您都能取得你所需的組件。

從發(fā)光材料角度,可將電致發(fā)光分為無機電致發(fā)光和有機電致發(fā)光。無機電致發(fā)光材料一般為等半導(dǎo)體材料。有機電致發(fā)光材料依據(jù)有機發(fā)光材料的分子量的不同

可以區(qū)分為小分子和高分子兩大類。小分子OLED材料以有機染料或顏料為發(fā)光材料,高分子OLED材料以共軛或者非共軛高分子(聚合物)為發(fā)光材料,典型的高分子發(fā)光材料為PPV及其衍生物。

有機電致發(fā)光材料依據(jù)在OLED器件中的功能及器件結(jié)構(gòu)的不同,又可以區(qū)分為空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)等材料。其中有些發(fā)光材料本身具有空穴傳輸層或者電子傳輸層的功能,這樣的發(fā)光材料也通常被稱為主發(fā)光體;發(fā)光材料層中少量摻雜的有機熒光或者磷光染料可以接受來自主發(fā)光體的能量轉(zhuǎn)移和經(jīng)由載流子捕獲(carriertrap)的機制而發(fā)出不同顏色的光,這樣的摻雜發(fā)光材料通常也稱為客發(fā)光體或者摻雜發(fā)光體,英文用“Dopant”表示。從發(fā)光原理角度,電致發(fā)光可以分為高場電致發(fā)光和低場電致發(fā)光。

還可以分成薄膜型電致發(fā)光材料依和分散型電致發(fā)光材料

1963年,PoPe[1]等人以電解質(zhì)溶液為電極,在蒽單晶的兩側(cè)加400V直流電壓時,觀察到了蒽的藍色EL。隨后,Helfrich[2]等人對蒽單晶的EL作了進一步研究。由于電解質(zhì)溶液電極制作工藝復(fù)雜,1969年,Dresener[3]等人在有機EL器件中引入了固體電極。這些早期的有機EL器件,單晶難于生長,驅(qū)動電壓很高(400~2000V),幾乎沒有實際用途,但這些早期的研究建立了對有機電致發(fā)光全過程的認識。

1973年,Vityuk等人[4]以真空沉積的蒽薄膜替代了單晶;1982年,Vincett[5]等人使用鋁和金作為陰極和陽極、0.6μm的蒽薄膜作為發(fā)光層制作了有機EL器件,驅(qū)動電壓大大降低(30V左右),但這時的器件壽命還很短,發(fā)光效率還很低。

真正使有機EL獲得劃時代的發(fā)展是在80年代。1987年,美國Eastman Kodak公司的Tang等人[6]以空穴傳輸效果較好的芳香二胺作為空穴傳輸層、8-羥基喹啉鋁作發(fā)光層、透明的ITO導(dǎo)電膜和鎂銀合金分別作為陽極和陰極,制作了有機發(fā)光二極管(OLED),該器件為雙層薄膜夾心式結(jié)構(gòu),發(fā)綠光,其驅(qū)動電壓低于10V,發(fā)光效率為1.5 lm/W,發(fā)光亮度高達1000cd/m2。這種超薄平板器件以其高亮度、高效率和低驅(qū)動電壓等優(yōu)點引起了人們的極大關(guān)注。隨后,日本九州大學(xué)的Adachi[7]等人在器件中引入了電子傳輸層做成了3層夾心結(jié)構(gòu),進一步降低了驅(qū)動電壓并提高了器件的發(fā)光效率。

1990年,英國劍橋大學(xué)Bradley等人[8]首次用聚合物材料聚對苯乙炔PPV薄膜作為發(fā)光層制作了單層薄膜夾心式聚合物電致發(fā)光器件,器件的開啟電壓為14V,得到了明亮的黃綠光,內(nèi)量子效率約為0.05%。

1993年,Greenhma[9]等人在兩層聚合物間插入另一層聚合物實現(xiàn)了載流子匹配注入,發(fā)光內(nèi)量子效率提高了20倍,這不僅拓寬了對OLED器件機制的理解,而且預(yù)示著OLED開始走向產(chǎn)業(yè)化。

1998年,Baldo等人[10]研究發(fā)展,使用一般有機材料或采用熒光染料摻雜制備的有機發(fā)光器件,由于受自旋守恒的量子力學(xué)躍遷規(guī)律約束,其最大發(fā)光內(nèi)量子效率為25%。他們采用磷光染料八乙基卟吩鉑(PtOEP)對有機發(fā)光層材料進行摻雜,制備出的OLED發(fā)光效率達4%,內(nèi)量子效率達23%,且發(fā)光效率隨摻雜濃度的增加而增大。

1999年,O’Brien等人[11]在研究激子傳輸規(guī)律后,提出用BCP(一種傳輸電子的有機物)做空穴阻擋層,用磷光染料PtOEP摻雜,制備出的OLED發(fā)光效率達5.6%,內(nèi)量子效率達32%。2000年8月,該研究小組又用二苯基吡啶銥(Ir (ppy)3)摻雜到TAZ或CBP(電子傳輸材料)中制備出有機發(fā)光器件的發(fā)光效率高達(15.4±0.2)%,在低亮度條件下內(nèi)量子效率接近100%[12]。

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