引言

自1991年日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT）以來(lái),它就成了國(guó)際研究的熱點(diǎn)之一。1993年,Iijima等和Bethune等分別合成了單壁碳納米管(SWNT）,在透射電子顯微鏡中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的SWNT。在過(guò)去的近三十年時(shí)間里,碳納米管這種新型材料一直被人們廣泛關(guān)注、研究和應(yīng)用。CNT是一種理想的一維材料,具有良好的電學(xué)特性、優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性,而且材料本身的功函數(shù)低,場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)小,易于實(shí)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射,是理想的場(chǎng)發(fā)射材料。

CNT同時(shí)具有大的長(zhǎng)徑比,可以產(chǎn)生較高場(chǎng)致發(fā)射電流密度,應(yīng)用在真空電子學(xué)、微波放大器、航天電推進(jìn)器、x射線(xiàn)管、透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域,在顯示技術(shù)等方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值。隨著對(duì)碳納米管的研究逐步深入,其已知應(yīng)用領(lǐng)域和潛在應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展,如應(yīng)用在碳納米管隧道場(chǎng)效應(yīng)晶體管和鋰或鋰硫電池中等。

然而,碳納米管雖然可以產(chǎn)生大的發(fā)射電流,但易于衰減,較不穩(wěn)定,導(dǎo)致發(fā)射電流變化的機(jī)制尚不清楚,如何有效地控制碳納米管發(fā)射電流,哪些是可控的、主要的因素至今也不明確。

目前,對(duì)于場(chǎng)發(fā)射的研究普遍使用Fowler-Nordheim理論,該理論是建立在金屬-真空接觸的假設(shè)基礎(chǔ)上。將CNT作為場(chǎng)發(fā)射陰極,目前的研究主要涉及3個(gè)方面:單根或碳納米管束的場(chǎng)發(fā)射、碳納米管薄膜的場(chǎng)發(fā)射以及碳納米管陣列的場(chǎng)發(fā)射。本文重點(diǎn)調(diào)研并討論了影響碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流密度的原因以及它們各自的研究進(jìn)展和物理機(jī)理。

1碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流密度降低機(jī)理

在碳納米管場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中,碳納米管的強(qiáng)電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)、較差的穩(wěn)定性一直是限制其獲得大電流密度的主要因素,這是一個(gè)普遍現(xiàn)象。然而,對(duì)于不同的器件結(jié)構(gòu)一碳納米管薄膜、碳納米管束或者是碳納米管陣列,限制的主要原因也是不同的,調(diào)研顯示,關(guān)于碳納米管場(chǎng)發(fā)射電流密度降低有不同的解釋,下面將逐一介紹。

2接觸電阻

在以往研究碳納米管場(chǎng)發(fā)射特性時(shí),往往都將重點(diǎn)放在碳納米管尖端所受的影響上。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,碳納米管與襯底的接觸電阻往往是比較大的,研究發(fā)現(xiàn)與金屬之間過(guò)高的接觸電阻是影響碳納米管在器件中應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。從電路分析角度來(lái)說(shuō),接觸電阻會(huì)獲得一部分電壓,且隨著施加的電場(chǎng)強(qiáng)度增大,場(chǎng)發(fā)射電流也增大,接觸電阻獲得的分壓就會(huì)變得很大,接觸電阻處的溫度會(huì)上升進(jìn)而產(chǎn)生較高的焦耳熱,高溫可能造成碳納米管燒毀,使得場(chǎng)發(fā)射電流密度降低。

2006年,Zhang等研究人員提出了"雙勢(shì)壘"模型,從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算兩個(gè)方面分析了不同襯底的接觸電阻對(duì)碳納米管場(chǎng)發(fā)射的影響。如圖1所示,他們認(rèn)為場(chǎng)發(fā)射電子將穿過(guò)兩個(gè)勢(shì)壘:首先,電子越過(guò)CNT與基板的接觸勢(shì)壘,然后是CNT尖端與真空之間的勢(shì)壘。

圖1CNT場(chǎng)發(fā)射雙勢(shì)壘模型能帶結(jié)構(gòu)

他們測(cè)量了在不同材料(Cu、Al、Ti、sio2）上沉積的CNT場(chǎng)發(fā)射特性,從圖2可以看出,不同材料做襯底基板時(shí)CNT場(chǎng)發(fā)射特性是不同的,Ti基板上的CNT具有最佳的場(chǎng)發(fā)射特性,在適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)下可以達(dá)到很高的電流密度,說(shuō)明CNT場(chǎng)發(fā)射特性會(huì)受其與基板間的接觸電阻的影響。從圖3可以看出,不同基板上CNT的F-N曲線(xiàn)都不是線(xiàn)性的,與理論預(yù)測(cè)值有很大的偏差,在電場(chǎng)強(qiáng)度較高的時(shí)候,CNT場(chǎng)發(fā)射獲得的電流密度均低于F-N理論預(yù)測(cè)值。這些實(shí)驗(yàn)都證明了CNT與基底之間的接觸電阻對(duì)碳納米管場(chǎng)發(fā)射是有很大影響的,是引起CNT場(chǎng)發(fā)射電流密度降低的一個(gè)可能原因。

圖2不同材料作為基底時(shí)的F-E特性曲線(xiàn)

圖3不同材料作為基底時(shí)的F-N曲線(xiàn)

3空間電荷效應(yīng)

空間電荷效應(yīng)是真空電子器件中普遍存在的物理現(xiàn)象。在對(duì)CNT場(chǎng)發(fā)射的多年研究中,科學(xué)家們很早就發(fā)現(xiàn)了實(shí)際場(chǎng)發(fā)射1-v曲線(xiàn)與理論F-N曲線(xiàn)有很大的偏差,在高電場(chǎng)區(qū)出現(xiàn)明顯的偏折。C.D.Child很早就提出了空間電荷對(duì)場(chǎng)發(fā)射電流密度有影響的觀點(diǎn)。如圖4所示,曲線(xiàn)ACE是傳統(tǒng)F-N曲線(xiàn),曲線(xiàn)BD是Child公式預(yù)測(cè)的理論曲線(xiàn),而ACD是空間電荷效應(yīng)修正后的曲線(xiàn)。在高電場(chǎng)強(qiáng)度下實(shí)際電流密度低于F-N曲線(xiàn)理論預(yù)測(cè)值,表明在高場(chǎng)強(qiáng)情況下,空間電荷會(huì)引起電流密度降低。

電子科技大學(xué)張強(qiáng)等人通過(guò)分析軟件模擬CNT場(chǎng)發(fā)射中的空間電荷效應(yīng)影響,分析得出空間電荷效應(yīng)會(huì)抑制表面電場(chǎng),影響發(fā)射電子在空間中的運(yùn)行軌跡,導(dǎo)致發(fā)射電流密度降低。

圖4理論預(yù)測(cè)I-V曲線(xiàn)

注:ACE為F-N理論曲線(xiàn):BD為Child理論曲線(xiàn):ACD為空間電荷修正曲線(xiàn)。

4相鄰碳納米管間的相互作用

在發(fā)現(xiàn)單根碳納米管具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性之后,碳納米管陣列和薄膜在場(chǎng)發(fā)射方面也被廣泛研究和應(yīng)用。1996年,加州大學(xué)的p.G.Collins等人在研究CNT薄膜做場(chǎng)發(fā)射陰極時(shí),發(fā)現(xiàn)在較高電壓下,場(chǎng)發(fā)射電流密度被抑制,偏低于F-N理論計(jì)算的電流密度,曲線(xiàn)上表現(xiàn)出飽和現(xiàn)象。

經(jīng)過(guò)幾十年的不斷研究,最終認(rèn)為出現(xiàn)這種飽和的原因是相鄰CNT之間的相互作用。2004年,w.s.K0H小組利用計(jì)算機(jī)代碼MAG1C2D,模擬均勻分布的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射,仿真發(fā)現(xiàn)碳納米管間距對(duì)場(chǎng)發(fā)射電流密度影響很大。2013年,DanieldenEngelsen利用C0Ms0L軟件靜電模塊仿真均勻分布碳納米管陣列間距對(duì)場(chǎng)發(fā)射電流密度的影響,得出間距是高度2倍的時(shí)候,場(chǎng)發(fā)射電流密度達(dá)到最大值。在此基礎(chǔ)上,2017年,井立國(guó)利用C0Ms0L軟件仿真模擬了場(chǎng)發(fā)射電流密度隨碳納米管陣列間距(s）的變化情況,關(guān)系圖如圖5所示,其最優(yōu)值在陣列間距是高度4.9倍時(shí)達(dá)到287.78A/m2。

圖5250V時(shí)場(chǎng)發(fā)射電流密度（J）與陣列間距（S）關(guān)系圖

碳納米管陣列作為場(chǎng)發(fā)射陰極時(shí),如碳納米管密度特別大,會(huì)存在嚴(yán)重的靜電屏蔽效應(yīng),實(shí)際場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中,只有部分有效碳納米管作為場(chǎng)發(fā)射源,這就導(dǎo)致了發(fā)射不均勻,場(chǎng)發(fā)射電流密度較小。

5結(jié)語(yǔ)

碳納米管的發(fā)射電流密度問(wèn)題作為國(guó)內(nèi)外廣泛研究的熱點(diǎn)課題之一,一直以來(lái)都嚴(yán)重困擾著人們,這也限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。本文主要介紹了3種受到廣泛認(rèn)可的影響場(chǎng)發(fā)射電流密度穩(wěn)定性的原因,接觸電阻和空間電荷效應(yīng)主要作用于場(chǎng)發(fā)射的大電流情況下,在低電流階段影響不大,相鄰碳納米管間的相互作用主要在應(yīng)用碳納米管薄膜、管束場(chǎng)或者碳納米管陣列這類(lèi)器件時(shí)考慮。這3種機(jī)理并未涵蓋學(xué)術(shù)界的所有理論,隨著科技不斷發(fā)展,分析方法不斷進(jìn)步,相信在不久的將來(lái),關(guān)于碳納米管電流密度問(wèn)題的研究一定會(huì)進(jìn)一步推進(jìn),取得新的進(jìn)展。