水體的氨氮含量是指以游離態(tài)氨NH3和銨離子NH4+形式存在的化合態(tài)氮的總量，是反映水體污染的一個重要指標。含有大量氨氮的廢水排入江河湖泊，不僅造成自然水體的富營養(yǎng)化，使水體缺氧，滋生有害水生物，導致魚類死亡，而且給生活和工業(yè)用水的處理帶來較大困難。特別是游離態(tài)的氨氮到一定濃度時對水生生物有明顯的毒害作用，例如大多數(shù)魚類在游離態(tài)的氨氮在0.02mg/L時即會中毒。氨在水中的溶解度在不同溫度和pH值下是不同的，當pH值偏高時，游離氨的比例較高，反之，則銨離子的比例較高。一定條件下，水中的氨和銨離子有下列平衡方程式表示：

NH3+H2O=NH4++OH-

測定水體中氨氮含量有很多種方法，現(xiàn)有的測定氨氮的方法主要有蒸餾分離后的滴定法、納氏試劑分光光度法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)分光光度法、電極法、光纖熒光法及光譜分析法等。上述方法均存在一些缺陷，比如，滴定法的靈敏度不夠高，分光光度法化學試劑用量大、步驟繁雜，銨離子電極法易受其他一價陽離子干擾，氨氣敏電極測試水樣pH值必須調(diào)整到大于11，光纖熒光法技術(shù)還不成熟,光譜分析法儀器成本昂貴等，均難以滿足現(xiàn)場原位高頻檢測的需要。

近年來，隨著傳感技術(shù)、計算機技術(shù)和通信技術(shù)的發(fā)展，原本功能比較單一的傳感器變送器逐漸過渡到具備一定的數(shù)據(jù)處理能力，能夠自識別、自校正和自補償，且具備一定的網(wǎng)絡(luò)功能智能傳感器。本文所述智能氨氮傳感器采用氨氣敏、銨離子、pH和溫度四電極復(fù)合結(jié)構(gòu)，不需要化學試劑，適用于水體氨氮含量的原位快速檢測，并且通過數(shù)據(jù)融合處理提高

了其測量精度。

1水體氨氮的原位快速檢測原理

水體中的氨氣和銨離子的濃度與水的離子積常數(shù)K和nh3堿離解度常數(shù)K有關(guān)，而不同溫度下水的離子積常數(shù)K和nh3堿離解度常數(shù)K是變化的。通過查表1可以得到0?50°C范圍水的離子積常數(shù)K和nh3堿離解度常數(shù)K進而可以通過下式計算水體中的氨氣和銨離子的濃度比例:

[NH4+]_孩6頃]_10』.小

TW_K[H」_廳(1)

其中：

*=PKw-pKb:pKw=-lgKw:pKb=-lgKb

當水樣的pH提高到11以上時，NH3+H2O=NHJ+OH-的反應(yīng)向右移動，可使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨氣；當水樣的pH值在7以下時，反應(yīng)向左移動，氨氮全部以銨離子形式存在。所以，利用氨氣敏、銨離子、pH和溫度探頭同時測量出水體中的NH3濃度、NHJ濃度、pH值和溫度，就可以計算出當前水體的氨氮含量。

表1水的離子積常數(shù)和NH3堿離解度常數(shù)隨溫度變化表

2氨氮傳感器的結(jié)構(gòu)和電路設(shè)計

2.1智能氨氮傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計

為了實現(xiàn)對水體氨氮的原位快速測量，本文設(shè)計了一體化的智能氨氮傳感器，圖1所示是智能氨氮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖，該傳感器包括氨氣敏電極、銨離子電極、pH和溫度探頭、過濾網(wǎng)、保護罩、殼體底座、傳感器殼體、防水接頭、密封墊以及線路板等部件。傳感器與殼體底座的連接固定采用國際通用的PG13.5螺紋，使其具有良好的互換性。由于整個傳感器要浸在水下，對其防水要求很高，我們在所有螺紋的連接處都設(shè)計了硅膠密封墊，引線通過防水接頭引出，使其防護等級達IP68。另外，考慮到傳感器要長期在線工作，在探頭外加裝濾網(wǎng)和保護罩，以便于傳感器的清洗維護。

2.2智能氨氮傳感器的電路設(shè)計

圖2所示是智能氨氮傳感器的電路原理框圖。該氨氮智能傳感器包括氨氣敏探頭、銨離子探頭、pH和溫度探頭、信號調(diào)理模塊、鐵電存儲器、微控制器MSP430、總線接口模塊、電源管理模塊。由于pH電極、銨離子選擇性電極和氨氣敏電極的輸出阻抗特別高，所以放大電路的第一級必須選用高輸入阻抗的運放進行阻抗匹配。另外，在試驗中發(fā)現(xiàn)，電極探頭輸出的信號容易受50Hz工頻信號干擾，所以在信號調(diào)理模塊中增加了低通濾波環(huán)節(jié)，以提高其工作的穩(wěn)定性。

利用四種探頭，本文通過兩種方法檢測水體氨氮。第一種是測量水溫、pH值和離子態(tài)銨可以得到一個氨氮含量。第二種是測量水溫、pH值和游離態(tài)氨可以得到另一個氨氮含量,然后再參考pH值和溫度對二者進行融合，得到最終的氨氮含量。采用這種方法可以在不用化學藥劑對水樣進行預(yù)處理的情況下，得到較為精確的水體氨氮含量。

為了實現(xiàn)智能氨氮傳感器的即插即用和自補償?shù)裙δ?，本文參考IEEE1451設(shè)計了傳感器的TEDS表格，其內(nèi)容包含傳感器信息、通道信息和校準補償參數(shù)表，并將其存儲于外部鐵電存儲器之中，這樣，通過I2C總線就可以讀取或修改其中的內(nèi)容。

3氨氮傳感器的標定及數(shù)據(jù)融合算法

3.1氨氮傳感器的標定算法

根據(jù)公式(1),水體中的氨氣和銨離子的濃度與水的離子積常數(shù)K和NH3堿離解度常數(shù)K有關(guān)，而pKw和pKb都與水體溫度有關(guān)。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，本文得出pKw與溫度呈線性關(guān)系,其公式如下：

pKw=14.876-0.03357(2)

pKb與溫度的關(guān)系可用如下二次多項式表示：

pKb=4.859-0.0059T+7x10-5T2(3)

為了測試游離態(tài)氨與pH和溫度之間的關(guān)系，配置了如下氨氮的標準溶液：10mg/L,1mg/L,0.1mg/L和0.01mg/L,然后用燒杯各取50ml標準溶液，放入恒溫水槽中，從5～35°C每隔10°C記錄一次氨氣敏電極的測量輸出，同時用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使樣品溶液的pH值分別穩(wěn)定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11,通過80組試驗，得出游離態(tài)氨隨pH和溫度的變化曲線。

圖3所示是10mg/L的氨氮溶液其氨氣敏電極變送輸出電壓隨pH和溫度變化實測曲線。從圖3中可以看出：變送器輸出電壓隨pH值的變化趨勢與理論計算相同，但溫度對輸出電壓的影響并不明顯，與理論分析有所不同。所以為了簡化處理，本文將5?35C測量值取平均，作為室溫下的變送器輸出電壓來重點研究pH值對其的影響。

經(jīng)過簡化處理后，將80組試驗數(shù)據(jù)合并為20組，得出圖4所示氨氣敏電極輸出電壓隨pH值的變化曲線。在圖4中，對于不同濃度的樣品，其輸出電壓隨pH值的變化有著相同的規(guī)律，這與理論分析一致。

將圖4中的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為以氨氮濃度為橫軸，并取對數(shù)坐標，則可得到如圖5所示的一組曲線和如下的回歸方程：

(4)圖5所示是對數(shù)坐標下氨氣敏輸出電壓和氨氮濃度的關(guān)系圖。從圖5中可以看出，在pH值恒定的條件下，變送器輸出電壓與氨氮濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，且pH值越高，其線性越好，但不同pH值其回歸方程的系數(shù)不同。令氨氮濃度的對數(shù)ln[NH3-N]為自變量x,則公式(4)的形式可以簡化為U=Ax+B,下面考察系數(shù)A、B隨pH值變化的情況。

圖6所示是氨氣敏回歸方程系數(shù)A隨pH值的變化曲線。可以看出，氨氣敏回歸方程系數(shù)A與pH值的關(guān)系和游離態(tài)氨與pH的理論曲線相吻合，即系數(shù)A的變化與游離態(tài)氨在氨氮中的比例的對數(shù)呈線性關(guān)系。通過曲線擬合以及調(diào)整常數(shù)項心*,發(fā)現(xiàn)當常數(shù)^*=8.85時，擬合效果最好，如圖6所示,其屋=0.9999,故系數(shù)A可用如下公式表示：

系數(shù)B的變化與系數(shù)A類似，用同樣的方法可以得到如下表達式：

其中，常數(shù)△*=9.65時，擬合效果最好。圖7所示是氨氣敏回歸方程系數(shù)B隨pH值的變化曲線，其R2=0.9987。

綜合公式（4）、公式（5）和公式（6），可以得出水體氨氮的濃度[NH3-N]與氨氣敏電極輸出電壓U以及pH值的關(guān)系如下：

利用同樣的分析方法，可以得出由銨離子電極測出的水體氨氮濃度[NH4+-N]與其輸出電壓U以及pH值的關(guān)系如下：

3.2氨氮傳感器的數(shù)據(jù)融合算法

3.2.1智能氨氮傳感器數(shù)據(jù)融合算法

通過氨氣敏電極和銨離子電極，我們可以得到兩個氨氮含量[NH3-N]和[NH4+-N]，傳感器最終輸出的氨氮含量是根據(jù)當前水體情況，對以上兩個數(shù)值的融合。為了提高整個氨氮傳感器的檢測精度，本文根據(jù)不同水體狀況，賦予[NH3-N]和[NH4+-N]不同的權(quán)重，然后進行加權(quán)平均。即當水體pH值比較低時，[NH4+-N]的權(quán)重高，以銨離子電極為主，氨氣敏電極為輔；而當水體pH值比較高時，[NH3-N]的權(quán)重高，以氨氣敏電極為主，銨離子電極為輔。[NH3-N]權(quán)重WNH3的計算公式如下，是由公式（1）推出：

其中，△*=pKw－pKb，而pKw和pKb可根據(jù)公式（2）和公式（3）并通過水體溫度計算：

計算出[NH3-N]的權(quán)重WNH3，則[NH4+-N]的權(quán)重WNH4=1－WNH3。所以加權(quán)平均后的氨氮濃度[NHx-N]、游離態(tài)氨濃度[NH3]和離子態(tài)銨[NH4+]的濃度可由如下公式計算：

[NHx-N]=[NH3-N]×WNH3+[NH4+-N]×WNH4                          

[NH3]=[NHx-N]×WNH3                                              （11）

[NH4]=[NHx-N]×WNH4                                                        

3.2.2智能氨氮傳感器數(shù)據(jù)融合算法的實現(xiàn)

綜合前面幾節(jié)的分析，我們設(shè)計出智能氨氮傳感器的工作流程如圖8所示。當采樣時間到來的時候，系統(tǒng)從低功耗狀態(tài)喚醒，首先向pH變送電路供電，經(jīng)過一段傳感器穩(wěn)定時間后，開啟微控制器的A/D轉(zhuǎn)換，讀取pH和溫度的原始值。因為pH電極輸出易受各種信號干擾，本文在硬件濾波的基礎(chǔ)上，又對其進行軟件濾波。具體方法如下：首先連續(xù)采樣255次，對采樣結(jié)果進行排序和中值濾波，然后再重復(fù)以上過程50次，并對中值濾波的結(jié)果進行算術(shù)平均。這種算法的優(yōu)點是既可以去除脈沖信號干擾，又可以減小隨機信號的干擾，無論對快變信號還是緩變信號，都可以得到比較好的濾波效果。

數(shù)字濾波后，得到較為穩(wěn)定的pH和溫度的原始電壓值，然后讀取pH傳感器的CalibrationTEDS參數(shù)，計算出當前水體的pH值和水溫并保存以備后用，同時關(guān)閉pH變送電路電源，打開氨氣敏變送電路的電源，準備進行[NH3-N]濃度的讀取和計算。其處理過程如下：當供電達到氨氣敏傳感器穩(wěn)定時間后，開啟A/D轉(zhuǎn)換，連續(xù)讀取其原始電壓值，進行數(shù)字濾波；根據(jù)當前pH值以及公式（7），計算出由氨氣敏電極測量的水體氨氮含量[NH3-N]并保存，同時關(guān)閉氨氣敏變送電路電源，打開銨離子變送電路的電源，準備進行[NH4-N]濃度的讀取和計算。其處理過程與[NH3-N]類似：當供電達到銨離子傳感器穩(wěn)定時間后，開啟A/D轉(zhuǎn)換，連續(xù)讀取其原始電壓值，進行數(shù)字濾波；根據(jù)當前pH值以及公式（8），計算出由銨離子電極測量的水體氨氮含量[NH4-N]并保存。最后進行數(shù)據(jù)融合，根據(jù)pH值和水溫，用公式（9）計算[NH3-N]的權(quán)重WNH3和[NH4-N]的權(quán)重WNH4，利用公式（11），得出最終的水體氨氮濃度、游離態(tài)氨濃度[NH3]和離子態(tài)銨[NH4+]的濃度并保存，關(guān)閉變送器電源和A/D轉(zhuǎn)換模塊，完成一次氨氮濃度的測量，將系統(tǒng)轉(zhuǎn)入低功耗運行，等待下一次被喚醒。

4測試結(jié)果討論

為了驗證智能氨氮傳感器的檢測精度，我們用0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的氨氮標準液在室溫（20℃）下對傳感器進行了測試。具體方法：將探頭分別置于0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的標準液中，用1mol/L的NaOH溶液仔細調(diào)節(jié)pH值，使樣品溶液的pH值分別穩(wěn)定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11，然后讀取并記錄其[NH3-N]、[NH4-N]和[NHx-N]，其測量結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，數(shù)據(jù)融合后的氨氮測量結(jié)果明顯優(yōu)于單個氨氣敏傳感器或銨離子傳感器的測量結(jié)果。將不同pH值測量結(jié)果取平均，然后列表、繪圖觀察其絕對誤差和相對誤差，則可以更清楚地看出數(shù)據(jù)融合對檢測結(jié)果的影響。表2所列是氨氮傳感器的檢測精度表。

5結(jié)語

通過實際測試可以看出，經(jīng)數(shù)據(jù)融合后，氨氮測量的絕對誤差和相對誤差都明顯減小，其絕對誤差在0.5mg/L之內(nèi)，相對誤差小于8%（0.01mg/L除外），可以滿足水產(chǎn)養(yǎng)殖在線的需求。

20211019_616e63d95b5b0__水體氨氮原位快速檢測智能傳感器的研制