為支持交互式數(shù)字電視與因特網(wǎng)的顯示信息量增加問題，要求平面顯示器具備高性能、大視角、輕巧、薄形、長使用壽命、低消費(fèi)電力等特性，已經(jīng)成為面板業(yè)者面臨的另一波挑戰(zhàn)。

對發(fā)光溶液施加交流電壓引發(fā)電氣發(fā)光的ECL（Electrogenerated ChemiLuminescence）顯示器，可以回避直流驅(qū)動有機(jī)EL常見的“電極表面堆積不純物”造成的使用壽命劣化等現(xiàn)象，因此立即成為相關(guān)業(yè)者高度囑目的焦點(diǎn)，一般認(rèn)為ECL未來可望成為符合上述條件的次世代平面顯示器（圖1）。

根據(jù)ECL的發(fā)光機(jī)制與比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ECL常用材料Polyfluorene化合物，亦即PBDOHF＜Poly﹝9.9-bis（3,6-dioxaheptyl）fluorene-2,7-diyl﹞＞的發(fā)光速度比Rubrene快，此外，研究人員根據(jù)PBDOHF與它的類似材料“交互共重體”的發(fā)光波長實(shí)驗(yàn)證實(shí)，利用共役長的長度可以控制ECL顯示器的發(fā)光色彩，這意味著從探討分子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)而言，未來可望加速全彩顯示器的材料開發(fā)。

　
開發(fā)經(jīng)緯

有機(jī)EL顯示器若與傳統(tǒng)設(shè)有背光照明模塊的液晶顯示器相比較，具有輕巧、主動發(fā)光、大視角、結(jié)構(gòu)簡單、反應(yīng)速度快、高對比、低電力消耗等特點(diǎn)，不過有機(jī)EL顯示器卻面臨使用壽命較短，僅能作直流驅(qū)動而且電極會堆積不純物等結(jié)構(gòu)性課題；為回避這些問題，國外業(yè)者積極開發(fā)可作交流與直流驅(qū)動的ECL顯示器，該顯示器由厚度只有數(shù)μm的發(fā)光溶液構(gòu)成（如圖2所示），一旦對發(fā)光溶液施加數(shù)V電壓，電氣化學(xué)發(fā)光（ECL）顯示器就能夠發(fā)光。

電氣化學(xué)發(fā)光顯示器的特點(diǎn)與有機(jī)EL顯示器完全相同，卻沒有使用壽命過短的困擾，結(jié)構(gòu)也更為單純，與液晶顯示器一樣可以利用既有制程制作。


　
依據(jù)以上需求，研究人員開始探索高發(fā)光反應(yīng)速度的材料與分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)建立全彩顯示器必要的3色，以及可以獲得白光ECL的發(fā)光控制技術(shù)。

高分子與低分子的ECL發(fā)光機(jī)制

■交流驅(qū)動

ECL的發(fā)光機(jī)制可分為三個(gè)接階段，首先對包含ECL材料在內(nèi)的溶液施加電壓，此時(shí)在電極附近會引發(fā)電氣化學(xué)性還原反應(yīng)（陰極）與氧化反應(yīng)（陽極），同時(shí)產(chǎn)生ECL材料的激發(fā)（radical）陰離子（anion）與陽離子（cation），接著異極性的離子（ion）開始沖突產(chǎn)生基底與激發(fā)狀態(tài)的中性分子，最后激發(fā)狀態(tài)的分子失活引發(fā)發(fā)光。

有關(guān)ECL的發(fā)光機(jī)制如圖3所示，施加交流電壓時(shí)會在相同電極附近引發(fā)交互的還原與氧化反應(yīng)，發(fā)生還原的電極產(chǎn)生激發(fā)anion(R+)朝對向電極移動（圖3a），電極的極性一旦反轉(zhuǎn)該激發(fā)anion(R+)的移動方向也隨著逆轉(zhuǎn)，此時(shí)在電極附近引發(fā)氧化產(chǎn)生激發(fā)cation(R+)，朝對向電極移動（圖3b）并與激發(fā)anion沖突引發(fā)發(fā)光（圖3c、圖3d）。


　
■反應(yīng)速度

可以顯示動畫的平面顯示器，要求施加電壓后一直到獲得充分發(fā)光為止的時(shí)間──亦即「反應(yīng)速度」──越短越好，目前液晶顯示器與有機(jī)EL顯示器的反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到m與μs等級，因此ECL顯示器必須開發(fā)反應(yīng)速度更快的材料。

圖4是有關(guān)ECL顯示器的Rubrene與Polyfluorene化合物，亦即PBDOHF＜Poly〔9,9-bis（3,6-dioxaheptyl）fluorene-2,7-diyl〕＞材料反應(yīng)速度的比較，Rubrene是典型低分子ECL顯示器常用黃色發(fā)光材料；PBDOHF是Fluorene環(huán)的9位，具備乙醚（ether）化合物BDOHF單體重合體，屬于藍(lán)色發(fā)光高分子ECL顯示器用材料。

　
如圖3所示，低分子ECL顯示器的發(fā)光機(jī)制，一般認(rèn)為同等的Rubrene時(shí)，激發(fā)anion與激發(fā)cation的移動度可以成立；不過在PBDOHF的場合，激發(fā)cation非常不穩(wěn)定，因此必須考慮由溶媒分子負(fù)擔(dān)，它表示激發(fā)anion與激發(fā)cation的移動度并不相同，具體而言，電極附近生成的PBDOHF的激發(fā)anion (P+)為高分子，因此它的移動度很低，可能會停留在電極附近（圖5a）；相形之下，電極的極性反轉(zhuǎn)后生成的溶媒分子的激發(fā)cation (S+)為低分子，它的移動度比高分子高（圖5b），所以會立即與電極附近的PBDOHF的激發(fā)anion產(chǎn)生沖突進(jìn)而發(fā)光（圖5c、圖5d）。根據(jù)以上推論，研究人員認(rèn)為高分子PBDOHF的反應(yīng)速度可望比低分子的Rubrene更快。


　
圖6是對PBDOHF的與Rubrene材料構(gòu)成的ECL顯示器施加矩形 交流電壓后，電極的極性改變瞬間當(dāng)作原點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度初期變化特性，由圖可知低分子Rubrene的場合，經(jīng)過1ms之后發(fā)光強(qiáng)度才開始上升，大約4ms后變化幾乎停止；相較之下，高分子PBDOHF的場合一旦施加電壓發(fā)光強(qiáng)度立即上升，1.5ms時(shí)達(dá)到最高發(fā)光強(qiáng)度。

上述結(jié)果證實(shí)施加電壓對發(fā)光的反應(yīng)速度，高分子PBDOHF比低分子Rubrene快的預(yù)測完全一致，此外，PBDOHF的發(fā)光強(qiáng)度到達(dá)極大之后開始衰減，主要原因是PBDOHF的激發(fā)anion在最高發(fā)光強(qiáng)度時(shí)被消耗殆盡所致，它也可以視為從對向電極的激發(fā)anion供給必須一段時(shí)間所致，有關(guān)它的動作機(jī)制PBDOHF的場合，顯示交流驅(qū)動的發(fā)光效率比直流方式高。


　
高分子ECL的發(fā)光色控制

■熒光頻譜

全彩顯示器必須具備顯示彩色的發(fā)光色材料，至于發(fā)光色的控制從材料分子的設(shè)計(jì)開始，便進(jìn)行檢討也是其中方法之一，因此研究人員將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到單獨(dú)重合體PBDOHF的分子結(jié)構(gòu)共役長。

眾所周知，熒光（PL: Photoluminescence）頻譜的發(fā)光波長與共役長的長度有依存關(guān)系，因此對ECL造成對發(fā)光色的影響備受期待，研究人員針對與PBDOHF比較時(shí)預(yù)料共役長可能會伸長的BDOHF、乙烯（ethylene），以及Divinylbenzene與Phenylene交互共重合體進(jìn)行檢討（圖7）。


此處將可以溶解高分子材料的Tetrahydrofuran（THF）當(dāng)作溶媒，進(jìn)行所謂的PL頻譜（激發(fā)光波長:365nm）量測，其結(jié)果圖8所示，P（BDOHF-co-V）與P（BDOHF-co-DVB）發(fā)光波長極大時(shí)的波長，若與PBDOHF比較，兩者分別朝長波長側(cè)移動40nm與50nm左右，呈現(xiàn)略帶綠色發(fā)光，該現(xiàn)象顯示fluorene環(huán)之間混有乙烯或是Divinylbenzene的分子，所以它的共役長會變長。[!--empirenews.page--]

相形之下，fluorene環(huán)之間混有Phenylene的P（BDOHF-co-P），它的發(fā)光波長極大時(shí)的波長，只會短波長側(cè)移動10nm左右，主要是fluorene環(huán)與Phenylene環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)配向等原因，使得π電子云的重迭減少，fluorene環(huán)彼此形成的共役長會變短所致。

為探索分子結(jié)構(gòu)對發(fā)光效率的影響，研究人員檢測PBDOHF與發(fā)光波長為長波長的P（BDOHF-co-V），與P（BDOHF-co-DVB）的熒光量子收率（Φ=熒光強(qiáng)度/吸光度）特性，根據(jù)測試結(jié)果，顯示對熒光效率無影響的前提下，理論上可以控制發(fā)光波長。


■解性度

為引發(fā)ECL現(xiàn)象必需制作含有率為5wt％左右溶有Ortho dichlorobenzene濃厚溶液的ECL材料，不過研究人員分析ECL材料的溶解性時(shí)，卻意外發(fā)現(xiàn)P（BDOHF-co-DVB）反而比PBDOHF更容易制成高溶解性濃厚溶液，主要原因是fluorene環(huán)之間混有Divinylbenzene等分子柔軟性很高物質(zhì)所致；相形之下，P（BDOHF-co-V）與下P（BDOHF-co-P）卻無法達(dá)成5wt％的濃厚度，一般認(rèn)為只有乙烯（ethylene）與Phenylene，分子的柔軟性問題已經(jīng)不再扮演重要角色，基本上它是非溶解性變低所致。

■ECL的頻譜特性

研究人員使用可以使電流更容易流動含有0.1wt％支持塩的 Ortho dichlorobenzene，與PBDOHF或是5wt％ P（BDOHF-co-DVB）高濃度混合溶液制作ECL組件（device），接著照射波長為365nm的激發(fā)光，依此量測PL的頻譜，其結(jié)果如圖9所示，雖然THF內(nèi)的頻譜與形狀略有差異，不過50nm長波長化現(xiàn)象完全沒有改變。
　

接著對ECL組件施加直流電壓，發(fā)現(xiàn)PBDOHF與P（BDOHF-co-DVB）等材料制成的ECL組件都會發(fā)光，顯示未來只要透過類似上述交互共重合體的分子設(shè)計(jì)，都可以輕易制作引發(fā)ECL現(xiàn)象的材料。

接著測試ECL的發(fā)光頻譜，發(fā)現(xiàn)P（BDOHF-co-DVB）的發(fā)光強(qiáng)度極大時(shí)的波長與PL頻譜一樣，會從PBDOHF朝長波長側(cè)移動大約50nm左右，顯示不只是PL，ECL現(xiàn)象引發(fā)的發(fā)光波長同樣可以利用高分子的共役長度變化進(jìn)行控制。

結(jié)語

以上探討ECL顯示器用材料PBDOHF與Rubrene的發(fā)光機(jī)制，而從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PBDOHF的反應(yīng)速度比Rubrene快，具備相同特性的Polyfluorene化合物的發(fā)光波長，則可透過高分子的共役長度變化進(jìn)行控制。